C3N4/AC結構對二氯乙烷催化熱裂解性能的影響

劉政,孫璽,張健,秦玉才,宋麗娟

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C3N4/AC結構對二氯乙烷催化熱裂解性能的影響

劉政1,孫璽2,張健1,秦玉才1,宋麗娟1

（1. 遼寧石油化工大學 遼寧省石油化工催化科學與技術重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2. 蘭州大學 化學與化工學院，甘肅 蘭州 730000）

采用等摩爾浸漬法，利用含相同物質的量氮的氰胺、硫脲、尿素作為前驅體，以活性炭為載體制備C3N4/AC催化劑。運用固定床反應器評價了C3N4/AC催化劑對1,2?二氯乙烷催化熱裂解的反應性能，并采用SEM、XRD、BET、XPS、TGA表征了催化劑形貌、結構及表面組成等性質。結果表明，0.110 mol前驅體制備的催化劑初始活性和選擇性都接近100%，但催化劑穩定性差異明顯，以尿素為前軀體制備的C3N4/AC催化劑穩定性最高。然而，通過降低前驅體負載量合成的C3N4/AC催化劑結構與形貌及催化裂解性能均有差異。當負載量降到每10 g活性炭負載0.057 mol的氮時，以尿素為前軀體制備的C3N4/AC催化劑對1,2?二氯乙烷裂解催化活性較好、穩定性最高。不同前驅體合成的氮化碳形貌不同，硫脲、氰胺雖然可獲得更多的氮化碳，但是所形成的氮化碳容易團聚從而影響了催化活性，尿素是用于該催化劑合成最優的前驅體。

前軀體；C3N4/AC；1,2?二氯乙烷；催化熱裂解

聚氯乙烯（PVC）作為五大通用合成樹脂之一，在國民經濟生產發展中占據重要地位[1?2]，而氯乙烯是生產PVC的單體材料。目前，生產氯乙烯單體（VCM）主要有下列兩種比較成熟的方法：（i）以煤為原料的乙炔氫氯化法；（ii）以原油為原料的乙烯氧氯化法[3?4]。其中，1，2?二氯乙烷熱裂解是乙烯氧氯化法生產VCM的關鍵步驟。1,2?二氯乙烷熱裂解制備VCM的方式較為環保[5]，但工業生產中直接熱裂解工藝有能耗高（反應溫度400~500 ℃）、轉化率低（50%~60%）、易積碳等缺點[6]。因此開發在更低溫度下高效促進1,2?二氯乙烷裂解反應的催化劑受到科研工作者的廣泛關注。

目前催化1,2?二氯乙烷裂解反應的研究方向大致可分為金屬催化和非金屬催化。作為載體的活性炭可以單獨催化1,2?二氯乙烷裂解反應，雖然活性不高，但是對該催化劑的開發提供了新思路。汪濤等[7]考察煤質、椰殼和果殼型活性炭催化劑催化氣相1,2?二氯乙烷熱裂解制備氯乙烯，結果表明，果殼型活性炭催化性能較優。在280 ℃，氣體體積空速74 h?1條件下，二氯乙烷的轉化率與氯乙烯的選擇性分別為47% 和97%，且催化劑有較好的穩定性。擺玉龍等[8]用活性炭負載鉍、鋁、鈷、銅、鋇等金屬鹽，當負載量為10% 的金屬鹽作催化劑時，在常壓、反應溫度380 ℃、液體體積空速3.66 mL/（g·h）條件下，二氯乙烷轉化率高達99.23%，但穩定性較差。活性炭表面孔道堵塞及金屬活性組分的還原是催化劑失活的主要原因，且金屬鹽催化劑由于成本高、壽命短、選擇性低和難以再生等不足未能實現工業化。因此，清潔、廉價的非金屬碳氮化合物材料受到廣泛關注，與活性炭摻雜后，在一定反應溫度下可以提高對1,2?二氯乙烷熱裂解反應的催化效果，摻雜氮后可提高1,2?二氯乙烷和活性炭的吸附能、電子密度及轉移能力，并增加活性炭的缺陷位。I.Mochida等[9]利用聚丙烯腈基活性炭纖維(PAN?ACF)催化1,2?二氯乙烷脫氯化氫，在反應溫度360 ℃，液體體積空速1.7 mL /（g·h）的反應條件下，二氯乙烷轉化率為50%，且PAN?ACF在反應30 h后迅速失活。C.Sotowad等[10]利用化學蒸汽沉積法將蒸汽吡啶與活性炭混合作催化劑，在溫度360 ℃，液體體積空速0.5 mL /（g·h）的反應條件下催化1,2?二氯乙烷裂解反應，轉化率達到60%，最后由于高溫積碳失活，反應時間長達200 h。Z.Wei等[11]以活性炭為載體，與不同量的含氮化合物摻雜，結果表明,催化劑的催化性能隨著摻雜氮的含量增加而增加。C.Tian等[12]以雙氰胺為前軀體，負載在SBA?15合成碳氮材料，結果表明，將前驅體溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中所制的催化劑對1,1,2?三氯乙烷裂解活性最好，且以氨基氮的形式將N引入碳氮化合物結構中。張振錦[13]利用氮摻雜的活性炭作為反應活性中心，摻雜氮的含量低，反應轉化率也較低。

氮化碳材料有低摩擦系數、高化學穩定性、良好的生物相容性、高絕緣性、高熱導率以及寬的能隙等特點[14?15]，這些優異性能使氮化碳在機械、光學和電子等領域有著廣闊的應用。g?C3N4中的C-N鍵在光催化反應中提供堿性位，可以大大提高催化反應效率[16?17]。氮化碳的制備方法引起了科研工作者的廣泛關注，可以由富含氮的前軀體如硫脲、尿素、氰胺、二氰胺、三聚氰胺與活性炭熱聚合而成[18?22]。

在1,2?二氯乙烷熱裂解反應中選用C3N4/AC作為催化劑可以有效提高反應活性，課題組考察了碳氮化合物不同裂解溫度及前軀體負載量對催化反應的影響。本文采用含相同物質的量氮的氰胺、尿素、硫脲作為前軀體，制備C3N4/AC催化劑催化1,2?二氯乙烷脫氯化氫反應，并運用SEM、XRD、BET、XPS、TGA表征手段，探究了采用不同前驅體制備的C3N4/AC對1,2?二氯乙烷熱裂解反應的影響規律。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

椰殼活性炭，文昌瓊池活性炭有限公司；二氯乙烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氰胺、硫、尿素，分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

活性炭預處理：活性炭表面有豐富含氧官能團，因此增加載體的親水性，并且能提高金屬中心在活性炭表面的分散性。采用硝酸對載體活性炭預處理[23]，可以除去灰分、氧化部分官能團。配制體積分數20% 的硝酸溶液，稱量40~50 g椰殼活性炭顆粒，浸泡在配制好的的硝酸溶液中，在75 ℃的熱水浴中冷凝回流7 h，濾出活性炭用蒸餾水洗滌至pH在5~6，最后在120 ℃烘干箱里烘干備用。

活性炭飽和吸水量的測定：稱取1.00 g左右的活性炭，記錄下活性炭的質量1，然后向活性炭顆粒表面上滴加蒸餾水，直到活性炭顆粒全部潤濕，其表面出現薄且光亮的水膜時，停止滴加，此時活性炭孔道的吸水量基本達到飽和值，記錄下此時的總質量2。經此可粗略計算出活性炭（單位質量下）的飽和吸水量，計算公式如式（1）所示：

式中的即為1.00 g活性炭的飽和吸水量。

催化劑的制備：分別運用0.057 mol和0.110 mol的硫脲(Thiourea)、尿素(Urea)、氰胺(Cyanamide)作為前軀體，用8~10 mL的水充分溶解，然后稱10 g活性炭浸漬，充分振蕩2 h直至液體吸附進入活性炭，再放入120 ℃烘箱10 h，把水分烘干。最后將樣品在氮氣保護下放入裂解爐，程序升溫至550 ℃，在此溫度下裂解4 h，即得到由0.11 mol不同前軀體制備的1?C3N4/AC催化劑(硫脲、尿素、氰胺為前軀體制備的氮化碳催化劑分別表示為1?T?C3N4、1?U?C3N4、1?C?C3N4)；由0.057 mol的不同前驅體制備2?C3N4/AC催化劑（硫脲、尿素、氰胺為前軀體制備的氮化碳催化劑分別表示為2?T?C3N4、2?U?C3N4、2?C?C3N4）。

1.3 催化劑表征

樣品的微觀形貌由日本電子公司（HITACHIS 4800）型掃描電子顯微鏡進行測定，掃描電鏡放大倍數：加速電壓20 kV；高真空分辨率3.0 nm@30 kV WD=8 mm；低真空分辨率4.0 nm@30 kV WD=5 mm。

催化劑晶型采用日本理光機電公司的D/MAX?RBX型射線衍射儀（XRD）測定，Cu靶Kα射線，管壓40 kV，管電流100 mA。

樣品比表面積及孔結構分布采用美國Micromeritics Instrument Corporation生產的ASAP 2010型微結構分析儀測定，190 ℃下脫氣12 h，77 K下進行液氮吸附。

采用美國 TA 儀器 SDT?Q600 同步熱分析儀對樣品進行熱重分析，以氮氣為氣氛，樣品質量在10~30 mg。主要操作參數如下：測量溫度 0~800 ℃，升溫速率10 ℃/min，氣速100 mL/min。

XPS表征采用美國Kratos公司的XSAM800型X光電子光譜儀，Mg Kα射線，采用Ag4f（368.0 eV）和校正電子結合能，以C1s為內標進行荷電效應校正。

1.4 催化劑性能評價

2 結果與討論

2.1 催化劑活性評價

在固定床反應器上進行反應，在反應溫度280 ℃，體積空速100 h?1，二氯乙烷液體進料量為4.4 mL/h的條件下，在25 h內，考察了不同負載量的硫脲、尿素、氰胺作為前驅體制備的C3N4/AC催化二氯乙烷裂解反應性能及VCM選擇性，結果見圖1。

圖1（a）為采用0.11 mol不同前驅體制備的1?C3N4/AC催化1,2?二氯乙烷裂解反應，在前20 h C3N4/AC催化劑催化反應轉化率達到100%。以硫脲為前軀體制備的1?T?C3N4催化劑在20 h之后活性開始降低，以尿素為前軀體制備的1?U?C3N4催化劑在前30 h一直保持著高反應活性，使用氰胺為前軀體制備的1?C?C3N4催化劑在22 h之后活性逐漸降低。

由此可見，以尿素為前驅體制備的1?U?C3N4穩定性最強，但是無法確定3種前驅體制備的C3N4/AC反應初始活性差異。因此，降低前驅體負載量制備C3N4/AC進行催化反應，結果如圖1(c)，使用0.057 mol前驅體制備2?C3N4/AC催化1,2?二氯乙烷裂解的反應性能有明顯差異。2?T?C3N4催化劑的初始活性高達92%，催化劑在20 h內沒有明顯的失活現象，2?U?C3N4催化劑的初始活性88%，穩定性最好，反應壽命在30 h以上，2?C?C3N4催化劑的初始活性及穩定性介于2?T?C3N4和2?U?C3N4之間，轉化率為90%，且22 h內沒有明顯的失活現象。由圖1(b)、(d)得知，不同物質的量氮的前驅體制備的C3N4/AC的VCM選擇性高且保持在99.5%以上。

2.2 催化劑表征

采用SEM、XRD、BET、XPS、TG表征手段探究不同前軀體制備的C3N4/AC對1,2?二氯乙烷熱裂解反應活性及穩定性差異的原因。

2.2.1SEM表征通過掃描電子顯微鏡（SEM）對反應前的新鮮催化劑進行SEM分析，結果見圖2。由圖2（a）可看出，活性炭的孔道豐富，并且沒有孔道碳沉積現象。由圖2（b）可看出，以硫脲為前軀體制備的2?T?C3N4催化劑具有塊狀折疊的聚集現象，推斷可能由硫脲前軀體合成的氮化碳容易成塊，產率高造成的。圖2（c）以尿素為前驅體制備的2?U?C3N4催化劑，觀察到催化劑薄的折疊層，且比較蓬松，分散度好[24]。圖2（d）以氰胺為前驅體制備2?C?C3N4，觀察到分散圖層并有少量聚集現象[25]。

圖2　活性炭及不同前軀體制備氮化碳催化劑掃描電鏡

2.2.2XRD表征 X射線衍射表征C3N4/AC的形貌對反應活性及穩定性的影響，結果見圖3 。由圖3結果可見，在2?T?C3N4的X射線衍射峰中可以觀察到氮化碳的特征峰（2=27.4°），2?C?C3N4有很小氮化碳的特征峰，而2?U?C3N4中氮化碳衍射峰最小，由此證明2?U?C3N4催化劑分散度最好。

圖3　不同前驅體制備氮化碳催化劑XRD表征

2.2.3BET表征活性炭及負載不同前驅體的催化劑的孔結構參數見表1。由表1可知，經過不同前驅體制備的C3N4/AC催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑相比活性炭都大大降低。以硫脲為前軀體制備的2?T?C3N4催化劑的孔徑及比表面積變化最大，證明有大量的硫脲前驅體進入活性炭孔道，經過裂解爐煅燒合成了大量的2?T?C3N4，導致催化劑孔道減小，在裂解反應中初始活性高，穩定性差。以尿素為前軀體制備的2?U?C3N4催化劑的表面積降低最少，孔徑最大。

表1　活性炭及催化劑的孔結構參數

為了研究煅燒后的不同前軀體的孔道結構，與活性炭對比,結果如圖4所示。

圖4　不同前驅體制備氮化碳催化劑的N2吸附?脫附等溫線及孔徑分布

由圖4可見，當/0=0.45時，吸附等溫線為上升趨勢，呈上凸型；而/0在0.45~1.0時，曲線上升幅度變大，到達飽和蒸汽壓時也仍未出現吸附飽和現象。由等溫吸附線的分類可知，3條吸脫附曲線均屬于Ⅰ型吸附等溫線，這是由于活性炭顆粒比表面積較大，存在眾多的微孔。3種催化劑遲滯環屬于H4 型，這是因為催化劑內部含有狹窄的縫型孔，對比活性炭孔道結構沒有變化，證明煅燒沒有破壞催化劑的孔道結構。由圖4（b）中催化劑的孔分布曲線可知，3種催化劑孔徑大小順序為2?U?C3N4>2?C?C3N4>2?T?C3N4。

2.2.4TG結果采用美國 TA 儀器 SDT?Q600 同步熱分析儀對樣品進行熱重分析（結果見圖5）。

圖5　不同前軀體制備氮化碳催化劑的TG及DTA

由圖5（a）、（b）可知，3種催化劑在 0~120 ℃有迅速失重過程，這是由于催化劑在存儲和填裝等過程中受潮，加熱后水分被蒸發出來。在120~550 ℃有一個緩慢的失重過程，當溫度達到360 ℃以后，活性炭被燒掉，氮化碳結構也會逐漸被燒毀。因此，硫脲為前軀體制備的2?T?C3N4催化劑隨溫度升高失重速率增大，2?U?C3N4失重速率變化較小。2?T?C3N4中C3N4/AC的含量是最多的。550 ℃以后，3種不同前軀體制備的C3N4/AC失重速率達到最大，且失重速率基本上沒有變動。這是因為3種C3N4/AC均在550 ℃下進行煅燒裂解，當達到更高的溫度時，催化劑內部雜質會逐漸除去。

2.2.5XPS表征結果為了考察C3N4/AC催化劑中氮元素的質量分數，對3種前驅體所制得的C3N4/AC 催化劑進行了XPS表征，結果見圖6。

由圖6及SEM、XRD表征結果表明，用尿素制得的氮化碳分散性較好，硫脲、氰胺所制得的氮化碳分散性較差，所以尿素所制得的催化劑雖然含氮量較少，但是催化活性及穩定性均為3種催化劑中最高的。

表2為不同前軀體制備催化劑表面元素組成。由表2可知，氮化碳中主要存在C、N、O元素，3種C3N4/AC催化劑中的氮質量分數有細微差異。2?T?C3N4催化劑中氮質量分數略高于2?U?C3N4和2?C?C3N4，2?U?C3N4催化劑的氮質量分數最低。

表2　不同前軀體制備催化劑表面元素組成

3 結論

綜上所述，以硫脲、尿素、氰胺作為前驅體合成的C3N4/AC催化劑應用于1，2?二氯乙烷裂解反應中，并對不同前驅體制備的催化劑進行表征。發現不同前驅體合成的C3N4/AC催化劑的含氮量及氮化碳在活性炭上的分散性具有差異，其中由硫脲作前軀體制備的2?T?C3N4催化劑易團聚，雖然其氮化碳產率高，但是團聚的氮化碳分散性不好且容易堵塞活性炭孔道，導致2?T?C3N4催化劑穩定性差、易失活；而由尿素作前軀體制備的2?U?C3N4催化劑氮化碳的含量雖低但是分散性好，導致其具有比2?T?C3N4和2?C?C3N4催化劑更高的穩定性和活性，在36 h內沒有出現失活現象。因此,不同前驅體會產生不同形貌的氮化碳，其在活性碳上的分散情況導致了所制備的C3N4/AC催化劑具有不同的1,2?二氯乙烷裂解活性。尿素是制備該C3N4/AC催化劑的最優前驅體，所制得的催化劑具有較高的活性及穩定性，而且較硫脲及氰胺尿素也更加環保經濟。

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（編輯 閆玉玲）

Effect of C3N4/AC Structure on Catalytic Pyrolysis Performance of Dichloroethane

Liu Zheng1,Sun Xi2,Zhang Jian1,Qin Yucai1,Song Lijuan1

(,,；）

The C3N4/AC catalyst was prepared by using the same nitrogen content of cyanamide,thiourea,urea as precursor and activated carbon as the carrier. The reaction performance of C3N4/AC catalyst for the catalytic pyrolysis of 1,2?dichloroethane was evaluated by using fixed bed reactor,and the properties of catalyst structure were characterized by SEM,XRD,BET,XPS and TGA. The results showed that the initial activity and selectivity of the catalyst prepared from 0.110 mol precursor were close to 100%,but the stability of the catalyst was different obviously. The catalyst synthesized with urea as precursor had the highest catalyst stability compared with the other two precursors. However,the catalysts synthesized by using low loading of precursors showed differences on the catalytic performance. The structure and morphology of the catalysts with low loading of precursor were investigated. The results showed that when the load was reduced to 0.057 mol,the C3N4/AC catalyst prepared with urea had the highest catalytic activity for dehydrochlorination of 1,2?dichloroethane and the best stability.The different morphologies of carbon nitride was synthesized by different precursors. The carbon nitride productivity of thiourea and cyanamide is higher than urea but is more easily to form bulk carbon nitride which will result in poor stability. After all,urea is the optimal precursor for the C3N4/AC catalyst for dehydrochlorination of 1,2?dichloroethane.

Precursor； C3N4/AC； 1,2?Dichloroethane； Catalytic pyrolysis

TE624;TQ426

A

10.3969/j.issn.1006?396X.2018.06.003

2018?03?23

2018?09?10

國家自然科學基金資助項目(U1662135，21376114)。

劉政（1992?），男，碩士研究生，從事綠色催化新材料方向研究;E?mail：876053585@qq.com

宋麗娟(1962?)，女，博士，教授，博士生導師，從事綠色催化新材料、新工藝的應用研究與開發；E?mail：lsong56@263.net

1006396X（ 2018）06001707

http://journal.lnpu.edu.cn