可見光氧化還原與金屬鎳協同催化偶聯反應研究

李蕾,宮清嵩,王賀

?

可見光氧化還原與金屬鎳協同催化偶聯反應研究

李蕾,宮清嵩,王賀

（遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001）

可見光催化反應已經成為有機合成化學的重要工具之一。可見光氧化還原與金屬鎳協同催化偶聯反應由于具有反應能壘低、條件溫和以及選擇性高等優點得到人們廣泛關注。綜述了近年來光氧化還原與金屬鎳協同催化碳-碳和碳-雜鍵形成反應的最新進展，另外，對光氧化還原催化C-X (X＝C、N、O、P、S)鍵形成反應中涉及到的機理進行了詳細的探討。

可見光氧化還原；鎳催化；交叉偶聯反應;碳-碳鍵；碳-雜鍵

隨著現代經濟的高速發展，能源消耗日益增大，傳統的化石資源也接近枯竭。與此同時，環境污染以及生態惡化等問題日漸嚴重。探索并合理使用綠色、可持續能源去發展溫和、綠色、高效的化學反應，一直是有機化學家所追求的目標和前進的方向。可見光是清潔綠色可再生的自然資源，直接利用可見光作為能源實現有機反應在一定程度上可減少環境的污染以及能源的消耗。由于有機化合物的結構特征，大部分有機化合物對可見光的吸收非常少，但是通過引入光催化劑（光敏劑）和光催化循環，為可見光誘導的有機反應帶來了新的研究契機[1?2]。光催化劑（以[Ru(bpy)3]2+絡合物為例[3?4]）受到光照激發形成不穩定的三重激發態，再通過得失電子的形式進行能量的轉移，從而實現可見光在有機合成中的應用（如圖1所示）。在可見光促進的有機反應中，光催化過程在十分溫和的條件下產生了自由基陽離子或自由基陰離子。這些中間體它們不僅可以自身發生反應，而且還可以通過其他方式轉化為反應性的自由基或離子。其反應途徑與經典的熱活化反應相比，具有更低的反應能壘、更溫和的反應條件和更高的反應選擇性，為有機反應提供新的途徑[5?15]。

注：D = 電子給體； A = 電子受體

最近，將可見光氧化還原催化反應與其他催化體系相結合，為單一催化難以實現的反應提供了新的研究策略[16?17]。其中，可見光誘導的光氧化還原與過渡金屬協同催化的交叉偶聯反應取得了突破性的進展，M.S.Sanford[18?19]、M.Rueping[20]、F.Glorius[21?22]、C.J.Wu[23?24]等課題組分別將鈀、銅、金、鈷與光氧化還原催化相結合，實現了多種偶聯反應的研究。特別是光氧化還原與金屬鎳協同催化的交叉偶聯反應為碳-碳和碳?雜原子鍵的形成提供了許多途徑。與傳統偶聯反應相比，這種雙重催化體系可以通過單電子轉移的機制促進過渡金屬催化的氧化加成與還原消除等歷程，從而實現那些依賴金屬和配體自身能力無法進行的反應。并且這種雙重催化過程在溫和條件下進行，減少副產物的生成，為有機合成提供了新的思路。本綜述將基于可見光氧化還原與金屬鎳協同催化體系就不同成鍵類型所參與的交叉偶聯反應研究進展進行簡要綜述。

1 碳-碳鍵形成反應

1.1 C(sp2)-C(sp3)鍵的形成

2014年，L.Z.Wu等[25]率先報道了鎳與光催化劑協同催化的C(sp3)-C(sp2)偶聯反應（如圖2所示）。該反應使用N?(叔丁氧羰基)脯氨酸與芳基溴化物為底物，在該反應機理中，光催化劑Ir[dFCF3ppy]2(dtbbpy)PF6受到光照激發為三重激發態的*IrIII絡合物，這種三重激發態的*IrIII絡合物具有較強的氧化性(1/2red[*IrIII/IrII] = +1.21 V vs SCE in CH3CN)，可將底物N?(叔丁氧羰基)脯氨酸通過單電子轉移的形式產生羧基自由基，隨后脫羧為自由基中間體4，此時激發態被還原猝滅為IrII中間體;在光氧化還原催化循環進行的同時，芳基鹵化物與Ni(0)物種發生氧化加成得到Ni(II)中間體7，中間體7迅速與中間體4結合形成中間體8；隨即還原消除得到了最終偶聯的產物10以及Ni(I)中間體9；最后，Ni(I)中間體9與IrII經單電子轉移完成了光氧化還原與鎳的催化循環。該反應指出{1/2red[NiII/Ni0] = -1.20 V vs SCE in DMF，1/2red[IrIII/IrII] =-1.37 V vs SCE in CH3CN}，證明了光氧化還原促進Ni(I)到Ni(0)的還原反應在熱力學上具有一定的可能性。

圖2　可見光氧化還原與金屬鎳協同催化C(sp2)-C(sp3)交叉偶聯反應機理

2014年，G.A.Molander課題組[26]幾乎同時報道了相近的工作，實現了芐基三氟硼酸鉀與芳基溴化物的可見光氧化還原與鎳協同催化的偶聯反應（如圖3所示）。其具體的反應機理如下，芐基三氟甲基硼酸鉀在可見光催化下形成芐基自由基13，同時芳基鹵化物與Ni(0)發生氧化加成形成Ni(II)中間體16；芐基自由基與Ni(II)中間體作用產生Ni(III)物種17，隨后Ni(III)經還原消除產生Ni(I)中間體18；最后，在光氧化還原促進下，Ni(I)經單電子轉移被還原為Ni(0)，合成了二芳基甲烷類化合物。

上述兩個反應在溫和條件下，利用單電子轉移機制實現了Ni(0)?Ni(II)?Ni(III)?Ni(I)的循環，克服了傳統Ni(0)?Ni(II)?Ni(0)機制中還原消除困難等問題。此后，一系列烷基試劑被科學工作者開發與合成，將其應用到光氧化還原與金屬鎳協同催化的偶聯反應中，實現了不同類型C(sp2)-C(sp3)鍵的構建，此后，利用該策略構建碳-碳、碳-雜鍵的反應研究陸續被報道。

圖3　光氧化還原與鎳協同催化芐基三氟硼酸鉀與芳基溴化物的偶聯

2015年，L.Fensterbank課題組[27]利用高價態硅酸鹽作為烷基化試劑，在可見光照射下，協同金屬鎳催化實現了其與芳基溴化物的偶聯反應（見式（1），式中百分數均為摩爾分數，下同）。該硅酸鹽具有廉價易得、溶解性好、穩定以及低的氧化電位等特點，因此在可見光照射下，就可以很容易得到烷基自由基，不僅可以與芳基鹵化物發生偶聯，還可以與烯丙基、乙烯基以及炔基類化合物發生共軛加成。

2016年，D.W.C.MacMillan等[28]報道了光氧化還原與金屬鎳協同催化下的不對稱偶聯反應研究，發現在商業易得的手性雙氮配體參與下，可以實現自然界中較為豐富的氨基酸與芳基鹵代烴的脫羧交叉偶聯（見式（2））。該反應能夠高效、高選擇性地合成出一系列手性芐胺類化合物，這類產物在農藥和醫藥等領域有著廣泛的應用。

2016年，D.W.C.MacMillan課題組[29]在可見光誘導下，實現了烷基鹵化物與芳基鹵化物的C(sp3)-C(sp2)的還原偶聯反應（見式（3））。傳統的鎳催化還原偶聯反應大多數需要使用化學計量的金屬還原劑如Zn、Mn等，而將光催化循環引入鎳催化中，利用光催化循環可將Ni(I)直接還原為Ni(0)，避免了金屬還原劑的使用，具有條件溫和、環境又好、綠色經濟等優點。

隨后，A.W.Lei課題組[30]相繼報道了可見光氧化還原與金屬鎳協同催化的烷基鹵化物與芳基鹵化物的還原偶聯反應（見式（4））。在該機理中，使用Et3N作為光催化循環的還原猝滅劑，烷基自由基可通過鎳單電子轉移或者光催化電子轉移生成，接著與Ni(II)作用，經還原消除等歷程得到偶聯產物。

2016年，D.W.C.MacMillan課題組[31]利用草酸烷基酯作為烷基化試劑，在光氧化還原與金屬鎳協同催化下，實現了其與芳基鹵代化合物的偶聯（見式（5））。該反應中所使用的芳基鹵代烷不僅底物的適用范圍廣，而且不同類型的醇類化合物與草酰氯作用形成的草酸烷基酯可不經過純化直接和芳基鹵代烴進行交叉偶聯。另外，這種策略還可以應用到一些藥物合成中。

2016年，G.A.Molander課題組[32]以[Ru（bpy）3](PF6)2為可見光催化劑，烷基硅酸鹽為烷基化試劑，通過單電子氧化生成烷基自由基，結合金屬鎳催化的偶聯反應，隨后被光催化劑還原，實現整個催化循環（見式（6））。

2016年，Y.Nishibayashi課題組[33]在可見光誘導下，實現了碘苯與漢斯酯類化合物的偶聯反應，為C(sp2)-C(sp3)鍵的形成提供了新策略（見式（7））。此外，漢斯酯除了作為芐基化試劑，在反應過程中還起到電子給體的作用，使反應順利進行。

2017年，G.A.Molander課題組[34]將芐基黃原酸甲酯和丁基三氟硼酸鉀組合作為芐基化試劑，在光氧化還原和金屬鎳的協同催化下，實現了芐基與芳基鹵代烴的偶聯，該反應關鍵在于光催化循環中三氟硼酸鉀產生的烷基自由基與芐基黃原酸甲酯發生了自由基交換形成芐基自由基，芐基自由基參與到金屬鎳的催化循環，最終，合成了一系列二芳基甲烷類衍生物（見式（8））。

2017年，A.G.Doyle課題組[35]利用反應活性相對較低的氯苯作為原料，以1,3?二氧戊環為甲酰基前體，在光氧化還原與金屬鎳的協同催化下實現C(sp2)-C(sp3)鍵的構建，未經分離在酸性條件下脫去乙二醇，在氧化還原中性的條件下實現了芳基醛類化合物的制備（如圖4所示）。該反應不僅條件溫和、底物使用范圍廣，而且與傳統的合成方法相比，避免使用當量的金屬還原劑，反應底物是較為惰性的氯苯以及烷烴衍生物，證明該方法具有很廣的適用性。

2015年，D.W.C.MacMillan課題組[36]在對光氧化還原與金屬鎳協同催化芳基鹵代烴與不同烷基化試劑偶聯研究的基礎上，發現乙烯基鹵化物與不同的α?氧雜羧酸和α?氨基羧酸類化合物在可見光誘導下同樣能夠實現脫羧的C(sp2)-C(sp3)交叉偶聯（見式（9））。該反應中乙烯基鹵化物的適用范圍非常廣泛，在溫和條件下，具有高效以及操作簡單等特點。此后，對于其他不飽和烴，如烯烴、羧酸、異氰酸酯以及酰基化合物的研究被廣泛關注。

2016年，A.G.Doyel課題組[37]報道了可見光與金屬鎳協同催化的C(sp3)酰基化的反應（見式（10））。在過渡金屬催化的C(sp3)-H直接官能化反應中，多數需要導向基團或者較為苛刻的條件下才能發生反應。該反應中作者直接使用廉價的未官能化的N?芳基吡咯烷為烷基底物，在藍光LED的照射下，結合金屬鎳的催化循環，常溫條件下直接實現了C(sp3)-H鍵的斷裂與C(sp3)-C(sp2)的偶聯反應。

2017年，G.A.Molander課題組[38]利用烷基硅酸鹽為烷基化試劑，在可見誘導下結合鎳催化體系，實現了其與芳基或烷基異氰酸酯的偶聯（如圖5所示）。

圖5　光氧化還原與金屬鎳協同催化α?氨基的C(sp3)-H鍵與酰基化合物的偶聯

文獻[38]對機理進行了詳細的研究，提出了一個可能的催化循環過程。首先，零價鎳23與異氰酸酯發生氧化加成得到三元羰基?胺的二價鎳中間體24，隨后就是激發態光催化劑20與烷基硅酸鹽發生單電子轉移生成烷基自由基中間體21，該中間體與二價鎳中間體24發生加成得到三價鎳中間體25，接著發生還原消除形成新的C(sp2)-C(sp3)鍵和一價鎳中間體26，經過質子解得到目標產物，一價鎳物種26與還原態的釕催化劑22發生單電子轉移，形成零價鎳，完成整個催化循環。

2017年，G.A.Molander課題組[39]以烷基三氟硼酸鉀為烷基化試劑，羧酸與添加劑二烷酸二甲酯作用原位形成碳酸酯類化合物作為酰基化試劑，在可見光與金屬鎳的協同催化下，合成不同取代的烷基酮類衍生物（見式（11））。

2017年，D.G.Yu等[40]利用光氧化還原與金屬鎳協同催化策略，實現了胺C(sp3)-H鍵與烯烴衍生物的偶聯，該反應在溫和條件下經歷了C(sp2)-O鍵的斷裂與C(sp3)-C(sp2)鍵的形成過程，合成了一系列烯丙胺和芐胺衍生物（見式（12））。

以上主要介紹了過渡金屬光催化劑與金屬鎳的協同催化反應。最近，人們發現在化學傳感、光電材料、有機太陽能電池中有著廣泛用途的D?A熒光分子還具有光敏劑的性能。由于D?A熒光分子的光氧化還原性質取決于受體（acceptor）的LUMO能級（1/2[P+/P*]、1/2[P/P?]）和給體（donor）的HOMO能級（1/2[*P/P?]、1/2[P+/P]），所以通過選擇不同的給體?受體會使熒光分子具有不同的電子特性。2016年，J.Zhang課題組[41]率先報道了D?A熒光分子二氰基苯?咔唑類化合物(4CzIPN)為光催化劑，對光氧化還原與金屬鎳協同催化的C(sp3)-C(sp2)偶聯反應進行了研究，能以較高的收率得到相應的化合物（見式（13）-（14））。該報道證明了4CzIPN具有很好的光氧化還原特性，能代替Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6催化劑完成整個催化循環，與光催化劑Ir吡啶絡合物相比，二氰基苯?咔唑類化合物(4CzIPN)不僅合成步驟簡單，產物廉價易得，而且具有較好的催化活性和較高的回收率。該研究拓寬了D?A熒光分子作為光敏劑在有機合成的應用。隨后，W.Wang課題組[42]以D?A熒光分子4CZIPN為光催化劑，在光氧化還原與金屬鎳共催化下，實現了芳基鹵化物和芳基三氟甲磺酸酯與二乙氧基乙酸的偶聯。該反應首先實現C(sp3)-C(sp2)鍵的形成；其次，在酸性條件脫去保護基，得到一系列芳醛類化合物（見式（15））。

1.2 C(sp2)-C(sp2)鍵的形成

過去幾十年里，過渡金屬催化的交叉偶聯為構建碳-碳鍵提供了有效的合成方法，特別是C(sp2)-C(sp2)鍵的形成被廣泛研究。從能源與環境等因素考慮，發展節能、經濟綠色的合成方法仍需要化學工作者努力開展。最近，D.W.C.MacMillan課題組[43]將光氧化還原介導的氫原子轉移與金屬鎳催化體系結合，報道了具有高官能團容忍性和適用性的芳基酰基化反應（如圖6所示）。

圖6光氧化還原介導的氫原子轉移與金屬鎳協同催化構建C(sp2)-C(sp2)鍵

Fig.6The forming of C(sp2)-C(sp2) bonds via the combination of nickel,hydrogen aton transfer,and photoredox catalysis

1.3 C(sp3)-C(sp3)鍵的形成

正如前文所述，過渡金屬催化的交叉偶聯反應已經成為合成化學中的重要手段，但是對于C(sp3)-C(sp3)鍵的形成反應研究仍然非常具有挑戰性。2016年，D.W.C.MacMillan課題組[44]率先報道了烷基羧酸與鹵代烷烴的偶聯反應，在光氧化還原與金屬鎳協同催化下實現了C(sp3)-C(sp3)鍵的構建（見式（16））。該策略不僅適用于多種有機羧酸，而且烷基鹵代烷的適用范圍非常廣泛，例如鹵代烴中含有雙鍵、醛基、酯基、羥基、環氧等都具有較好的容忍性。此外，作者利用該方法應用到一些活性的藥物分子的合成中，體現了該方法的應用性強等特點，該文章的報道為C(sp3)-C(sp3)鍵的構建提供了新的科研思路。

隨后，W.J.Xiao課題組[45]利用芐基三氟硼酸鉀作為芐基化試劑，2?芳基氮雜環丙烷作為另一種烷基化試劑，在光氧化還原與金屬鎳協同催化的條件下，實現二者的交叉偶聯，合成一系列β?脂肪胺類衍生物（見式（17））。

2 碳-雜鍵形成反應

2.1 C-N鍵的形成

C-N鍵作為最豐富的化學鍵之一廣泛存在于有機合成中間體、天然產物、醫藥、農藥、染料等分子中，因此，通過簡潔、高效、綠色的合成策略去構建C-N鍵一直是合成化學家所追求的目標。在過去的二十幾年里，利用過渡金屬催化的C-N鍵的偶聯反應已經成為重要的合成手段之一。最近,D.W.C.MacMillan課題組[46]報道了芳基胺化的新策略（如圖7所示）。在可見光照射下，激發態光催化劑2將二價鎳29氧化成三價鎳中間體30，該中間體發生還原消除生成芳基胺產物，自身還原二價銥中間體5，該中間體與一價鎳31發生單電子轉移將其氧化成三價銥1，鎳被還原為零價鎳27，完成整個催化循環。該反應的成功實施為該策略在有機合成和藥物合成中快速構建C-N鍵提供了新的科研思路，同時具有條件溫和、底物適用范圍廣等特點。

2016年，M.S.Oderinde等[47]利用碘苯類化合物為芳基底物，在光氧化還原與金屬鎳協同催化下，實現了碘苯與芳基胺類化合物的偶聯，該方法僅對芳基胺類有較好的反應活性，當碘苯與雜芳胺或烷基胺類化合物進行反應時，盡管有目標化合物生成，但是收率較低（見式（18））。

圖7　光氧化還原與金屬鎳協同催化胺類與芳基鹵化物的偶聯

Fig.7Visible?light?induced and nickel cocatalyzed the coupling reaction of amine and aryl halide

2018年，D.W.C.MacMillan課題組[48]在光氧化還原與金屬鎳協同催化構建C-N鍵的基礎上，對底物的適用范圍進行探索，發現磺酰胺類與溴代的雜芳烴或芳基化合物可以順利地進行偶聯，合成一系列氮芳（雜）基磺酰胺類衍生物（見式（19））。

2015年，T.F.Jamison課題組[49]在光氧化還原與鎳雙催化下，實現了碘乙酰苯胺和烯烴類化合物的偶聯，一步合成了吲哚啉類化合物（見式（20））。首先，碘乙酰苯胺與烯烴發生偶聯構建了C(sp2)-C(sp3)鍵，接著在光催化循環的作用下，經歷單電子轉移形成三價鎳的中間體，最后，經過還原消除完成了C-N鍵的構建。

2.2 C-O鍵的形成

過渡金屬Pd、Cu催化的C-O鍵的偶聯反應報道較多，并且已經較好地應用于合成藥物分子及天然產物的合成中，然而，金屬鎳催化的C-O鍵的偶聯報道較少。雖然鎳相較于催化劑鈀其有將強的氧化加成能力，但是Ni(II)的還原能力較差。通過理論計算驗證表明，Pd(II)的醇鹽中間體和Ni(III)的醇鹽中間體得到還原消除過程是放熱的，Ni(II)的醇鹽中間體還原消除卻是個吸熱過程。由于鎳催化反應中親電試劑具有多樣性等特點，如芳基鹵化物、類鹵化物，因此在C-O鍵構建方面利用鎳作為催化劑具有重要得多研究價值。

最近，D.W.C.Macmillan課題組[50]報道了可見光氧化還原與金屬鎳協同催化的C-O交叉偶聯反應。該策略的提出為鎳催化C-O鍵的偶聯反應提供了一個新的研究思路（如圖8所示）。

圖8　光氧化還原與金屬鎳協同催化醇與芳基鹵化物的偶聯

在可見光氧化還原催化下，通過單電子轉移方式改變鎳的醇鹽氧化態，在理論上為該反應提供了依據。具體的反應機理為：Ni(0)與芳溴氧化加成產生Ni(II)芳基配合物33；此時配體交換產生Ni(II)的芳基醇鹽中間體34；與此同時，光催化劑Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6受到可見光照射形成具有較長壽命的激發態*Ir(III)；此時，在鎳催化循環與光氧化還原催化循環協同作用下，Ni(II)配合物與具有高氧化性的*Ir(III)通過單電子轉移方式生成了Ni(III)芳基醇鹽35和Ir(II)光催化劑中間體5；隨后，Ni(III)中間體還原消除形成C-O鍵產生了芳基醚類化合物以及Ni(I)配合物36。Ni(I)配合物通過第二次單電子轉移形成Ni(0)物種，從而完成了整個鎳和光氧化還原催化循環。該反應具有較好的實用范圍以及較高的收率，對于芳基鹵化物無論連有吸電子或給電子，以及一級醇、二級醇和水都得到較高收率的芳基醚類、酚類化合物。

2018年，D.Xue課題組[51]利用廉價易得的有機染料（BODIPY）為光催化劑，在可見光的誘導下，與金屬鎳催化循環結合，實現了芳基鹵代烴的羥基化反應，合成了不同類型的酚類衍生物（見式（21））。

2.3 C-P鍵的形成

C-P鍵作為重要的化學鍵之一，廣泛存在于有機合成中間體、農藥、阻燃和光電材料、醫藥等化合物中，因此，受到合成化學家的廣泛關注。可見光氧化還原作為有機合成領域中重要的策略之一，被廣泛應用于碳-碳、碳-雜鍵的構建，近年來得到了快速的發展。2015年，W.J.Xiao課題組[52]以光氧化還原與金屬鎳協同催化的策略，實現了碘苯衍生物與二芳基磷氧的偶聯，合成了一系列三芳基磷氧化合物（見式（22））。

D.G.Yu課題組[53]進一步報道了C(sp2)-P鍵形成的反應。該反應以芳基或烯基磺酸酯作為sp2碳源，在10 W藍光照射以及Ni(COD)2、Ru(bpy)3Cl2H2O協同催化下與二芳基磷氧反應，合成了一系列的芳基及烯基氧磷類化合物（見式（23））。

2.4 C-S鍵的形成

可見光氧化還原與金屬鎳協同催化在C-C鍵形成方面得到迅速發展，基于這種策略構建C-N、C-O、C-P等碳-雜原子鍵陸續被報道。最近，G.A.Molander等[54]報道了（雜）芳基的硫醚化反應。該反應以芳基硫醇硅酸鹽和芳基鹵化物為底物，在NiCl2和 [Ru(bpy)3](PF6)2催化下，生成了芳基硫醚化合物（見式（24））。該課題組發現，使用芳基鹵化物和簡單的硫醇化合物，以異丁基硅酸酯作為氫原子受體，此反應同樣能以較高產率進行。這種發現減少了芳基硫醇硅酸鹽復雜的合成步驟，提高了反應效率。這種雙重催化下的硫醚化反應無需添加堿，并有很好的官能團容忍性，對于復雜的連有較大基團的硫醇，該反應同樣能高效地進行，這為藥物、天然產物的硫醚化反應奠定了基礎。

2018年，M.Rueping課題組[55]報道了雙重催化體系下芳基鹵化物與亞磺酸鹽生成砜類化合物的反應（見式（25））。

此外，雜芳基鹵化物、乙烯基溴化物碘化物甚至更有挑戰性的芳基氯化物在該條件下同樣能有較好的產率。

3 結論與展望

總結了光氧化還原與金屬鎳協同催化的碳-碳、碳-雜鍵偶聯反應的一些最新進展。與傳統的還原偶聯反應相比，這類交叉偶聯具有以下優點：（1）反應過程中避免使用當量的金屬還原劑，減少金屬廢料的產生；（2）反應條件溫和、綠色、經濟，可見光為能源；（3）反應更加高效、底物適用范圍更廣，大大提高了有機合成的效率。

可見光氧化還原與金屬鎳的協同催化反應研究發展尤為迅速，近幾年吸引了越來越多科學工作者的關注，體現了該策略在有機合成中具有重要的潛力和應用前景。從前面的論述不難看出，光催化劑主要以貴金屬釕、銥復合物為主，因此還是存在一定的局限性，這類催化劑不僅價格昂貴，而且不利于回收。目前，利用有機染料和D?A熒光分子作為可見光催化劑陸續已有相關報道，這類催化劑具有較好的光催化活性，具有價格低廉、易制備和回收等特點。相信在不久，利用有機染料與金屬鎳協同催化的還原偶聯反應會得到廣泛研究。

[1] Shi L,Xia,W J,Photoredox functionalization of C–H bonds adjacent to a nitrogen atom[J].Chemical Society Reviews,2012,41(23):7687?7697.

[2] Kalyanasundaram K.Photophysics,photochemistry and solar energy conversion with tris(bipyridyl)ruthenium(II) and its analogues[J].Coordination Chemistry Reviews,1982,46:159?244.

[3] Tucker J W,Stephenson C R J,Shining light on photoredox catalysis:Theory and synthetic applications[J].The Journal of Organic Chemistry,2012,77(4):1617?1622.

[4] Whitten D G,Photoinduced electron transfer reactions of metal complexes in solution[J].Accounts of Chemical Research,1980,13(3):83?90.

[5] Vaillant F L,Wodrich M D,Waser J.Room temperature decarboxylative cyanation of carboxylic acids using photoredox catalysis and cyanobenziodoxolones:A divergent mechanism compared to alkynylation[J].Chemical Science,2017,8(3):1790?1800.

[6] Hu X,Zhang G T,Lei A W,et al.Visible?light?mediated anti?markovnikov hydration of olefins[J].ACS Catalysis,2017,7(2):1432?1437.

[7] Chen J R,Hu X Q,Lu L Q,et al.Visible light photoredox?controlled reactions of N?radicals and radical ions[J].Chemical Society Reviews,2016,45(8):2044?2056.

[8] Margrey K A,Nicewicz D A A.General approach to catalytic alkene anti?markovnikov hydrofunctionalization reactions via acridinium photoredox catalysis[J].Accounts of Chemical Research,2016,49(9):1997?2006.

[9] Wang C Y,Harms K,Meggers E.Catalytic asymmetric Csp3?H functionalization under photoredox conditions by radical translocation and stereocontrolled alkene addition[J].Angewandte Chemie International Edition,2016,55(43):13495?13498.

[10] Nguyen L Q,Knowles R R,Catalytic C-N bond?forming reactions enabled by proton?coupled electron transfer activation of amide N?H bonds[J].ACS Catalysis,2016,6(5):2894?2903.

[11] Brachet E,K?nig B,Belmont P,et al.Visible light amination/Smiles cascade:Access to phthalazine derivatives[J].Chemical Science,2016,7(8):5002?5006.

[12] Duan Y Q,Cheng Y X,Zhu C J,et al.Visible?light?induced three?component 1,2?difluoroalkylarylation of styrenes with α?carbonyl difluoroalkyl bromides and indoles[J].Organic Chemistry Frontiers,2016,3(11):1443?1446.

[13] Fava E,Millet A,Rueping M,et al.Reductive umpolung of carbonyl derivatives with visible?light photoredox catalysis:Direct access to vicinal diamines and amino alcohols via a?amino radicals and ketyl radicals[J].Angewandte Chemie International Edition,2016,55(23):6776?6779.

[14] Romero N A,Margrey K A,Nicewicz D A,et al.Site?selective arene C-H amination via photoredox catalysis[J].Science,2015,349(6254):1326?1330.

[15] Narayanam J M R,Stephenson C R J.Visible light photoredox catalysis:Applications in organic synthesis[J].Chemical Society Reviews,2011,40(1):102?113.

[16] Skubi K L,Blum T R,Yoon T P.Dual catalysis strategies in photochemical synthesis[J].Chemical Reviews,2016,116(17):10035?10074.

[17] Prier C K,Rankic D A,MacMillan D W C.Visible light photoredox catalysis with transition metal complexes:Applications in organic synthesis[J].Chemical Reviews,2013,113(7):5322?5363.

[18] Kalyani D,McMurtrey K B,Sanford M S,et al.Room?temperature C-H arylation:Merger of Pd?catalyzed C-H functionalization and visible?light photocatalysis[J].The Journal of the American Chemical Society,2011,133(46):18566?18569.

[19] Ye Y D,Sanford M S,Merging visible?light photocatalysis and transition?metal catalysis in the copper?catalyzed trifluoromethylation of boronic acids with CF3I[J].The Journal of the American Chemical Society,2012,134(22):9034?9037.

[20] Rueping M,Koenigs R M,Vila C,et al.Dual catalysis:Combination of photocatalytic aerobic oxidation and metal catalyzed alkynylation reactions C-C bond formation using visible light[J].Chemistry–A European Journal,2012,18(17):5170?5174.

[21] Hopkinson M N,Tlahuext?Aca A,Glorius F.Merging visible light photoredox and gold catalysis[J].Accounts of Chemical Research,2016,49(10):2261?2272.

[22] Sahoo B,Hopkinson M N,Glorius F.Combining gold and photoredox catalysis:Visible light?mediated oxy?and aminoarylation of alkenes[J].The Journal of the American Chemical Society,2013,135(15):5505?5508.

[23] Wu C J,Tung C H,Wu L Z,et al.An oxidant?free strategy for indole synthesis via intramolecular C-C bond construction under visible light irradiation:Cross?coupling hydrogen evolution reaction[J].ACS Catalysis,2016,6(7):4635?4639.

[24] Zhang G T,Wu L Z,Lei A W,et al.External oxidant?free oxidative cross?coupling:A photoredox cobalt?catalyzed aromatic C-H thiolation for constructing C-S bonds[J].The Journal of the American Chemical Society,2015,137(29):9273?9280.

[25] Zuo Z W,Doyle A G,MacMillan D W C,et al.Merging photoredox with nickel catalysis:Coupling of α?carboxyl sp3?carbons with aryl halides[J].Science,2014,345(6195):437?440.

[26] Tellis J C,Primer D N,Molander G A.Single?electron transmetalation in organoboron cross?coupling by photoredox/nickel dual catalysis[J].Science,2014,345(6195):433?436.

[27] Corce V,Ollivier C,Fensterbank L,et al.Silicates as latent alkyl radical precursors:Visible‐light photocatalytic oxidation of hypervalent bis‐catecholato silicon compounds[J].Angewandte Chemie International Edition,2015,54(39):11414?11418.

[28] Zuo Z,Cong H,MacMillan D W C,et al.Enantioselective decarboxylative arylation of α?amino acids via the merger of photoredox and nickel catalysis[J].The Journal of the American Chemical Society,2016,138(6):1832?1835.

[29] Zhang P,Le C,MacMillan D W C.Silyl radical activation of alkyl halides in metallaphotoredox catalysis:A unique pathway for cross?electrophile coupling[J].The Journal of the American Chemical Society,2016,138(26):8084?8087.

[30] Duan Z L,Li W,Lei A W.Nickel?catalyzed reductive cross?coupling of aryl bromides with alkyl bromides:Et3N as the terminal reductant[J].Organic Letters,2016,18(16):4012?4015.

[31] Zhang X,MacMillan D W C.Alcohols as latent coupling fragments for metallaphotoredox catalysis:sp3–sp2 cross?coupling of oxalates with aryl halides[J].The Journal of the American Chemical Society,2016,138(42):13862?13865.

[32] Jouffroy M,Primer D N,Molander G A.Base?free photoredox/nickel dual?catalytic cross?coupling of ammonium alkylsilicates[J].The Journal of the American Chemical Society,2016,138(2):475?478.

[33] Nakajima K,Nojima S,Nishibayashi Y.Nickel‐ and photoredox‐catalyzed cross‐coupling reactions of aryl halides with 4‐alkyl‐1,4‐dihydropyridines as formal nucleophilic alkylation reagents[J].Angewandte Chemie International Edition,2016,55(45):14106?14110.

[34] Vara B A,Patel N R,Molander G A.?benzyl xanthate esters under Ni/photoredox dual catalysis:Selective radical generation and Csp3-Csp2 cross?coupling[J].ACS Catalysis,2017,7(6):3955?3959.

[35] Nielsen M K,Shields B J,Doyle A G,et al.Mild,redox‐neutral formylation of aryl chlorides through the photocatalytic generation of chlorine radicals[J].Angewandte Chemie International Edition,2017,56(25):7191?7194.

[36] Noble A,McCarver S J,MacMillan D W C.Merging photoredox and nickel catalysis:Decarboxylative cross?coupling of carboxylic acids withvinyl halides[J].The Journal of the American Chemical Society,2015,137(2):624?627.

[37] Joe C L,Doyle A G.Direct acylation of C(sp3)?H bonds enabled by nickel and photoredox catalysis[J].Angewandte Chemie International Edition,2016,55(12):4040?4043.

[38] Zheng S,Primer D N,Molander G A,Nickel/photoredox?catalyzed amidation via alkylsilicates and isocyanates[J].ACS Catalysis,2017,7(11):7957?7961.

[39] Amani J,Molander G A.Direct conversion of carboxylic acids to alkyl ketones[J].Organic Letters,2017,19(13):3612?3615.

[40] Gui Y Y,Zhou W J,Yu D G,et al.Coupling of C(sp3)-H bonds with C(sp2)-O electrophiles:Mild,general and selective[J].Chemical Communications,2017,53(6):1192?1195.

[41] Luo J,Zhang J.Donor–acceptor fluorophores for visible?light?promoted organic synthesis:Photoredox/Ni dual catalytic C(sp3)-C(sp2) cross?coupling[J].ACS Catalysis,2016,6(2):873?877.

[42] Huang H,Mariano P S,Wang W,et al.Visible‐light‐promoted nickel‐ and organic‐dye‐cocatalyzed formylation reaction of aryl halides and triflates and vinyl bromides with diethoxyacetic acid as a formyl equivalent[J].Angewandte Chemie International Edition,2017,56(6):1500?1505.

[43] Zhang X,MacMillan D W C.Direct aldehyde C-H arylation and alkylation via the combination of nickel,hydrogen atom transfer,and photoredox catalysis[J].The Journal of the American Chemical Society,2017,139(33):11353?11356.

[44] Johnston C P,Smith R T,MacMillan D W C,et al.Metallaphotoredox?catalysed sp3–sp3 cross?coupling of carboxylic acids with alkyl halides[J].Nature,2016,536(7616):322?325.

[45] Yu X Y,Zhou Q Q,Xiao W J,et al.Dual photoredox/nickel?catalyzed regioselective cross?coupling of 2?arylaziridines and potassium benzyltrifluoroborates:Synthesis of β?substitued amines[J].Organic Letters,2018,20(2):421?424.

[46] Corcoran E B,Buchwald S L,MacMillan D W C,et al.Aryl amination using ligand?free Ni(II) salts and photoredox catalysis[J].Science,2016,353(6296):279?283.

[47] Oderinde M S,Jones N H,Johannes J W,et al.Highly chemoselective iridium photoredox and nickel catalysis for the cross‐coupling of primary aryl amines with aryl halides[J].Angewandte Chemie International Edition,2016,55(42):13219?13223.

[48] Kim T,McCarver S J,MacMillan D W C,et al.Sulfonamidation of aryl and heteroaryl halides through photosensitized nickel catalysis[J].Angewandte Chemie International Edition,2018,57(13):3488?3492.

[49] Tasker S Z,Jamison T F,Highly regioselective indoline synthesis under nickel/photoredox dual catalysis[J].The Journal of the American Chemical Society,2015,137(30):9531?9534.

[50] Terrett J A,Cuthbertson J D,MacMillan D W C,et al.Switching on elusive organometallic mechanisms with photoredox catalysis[J].Nature,2015,524(7565):330?334.

[51] Yang L,Huang Z,Xue D,et al.Synthesis of phenols:Organophotoredox/nickel dual catalytic hydroxylation of aryl halides with water[J].Angewandte Chemie International Edition,2018,57(7):1968?1972.

[52] Xuan J,Lu L Q,Xiao W J,et al.Room temperature C-P bond formation enabled by merging nickel catalysis and visible‐light‐induced photoredox catalysis[J].Chemistry–A European Journal,2015,21(13):4962?4965.

[53] Liao L L,Gui Y Y,Yu D G,et al.Phosphorylation of alkenyl and aryl C-O bonds via photoredox/nickel dual catalysis[J].Organic Letters,2017,19(14):3735?3738.

[54] Jouffroy M,Kelly C B,Molander G A.Thioetherification via photoredox/nickel dual catalysis[J].Organic Letters,2016,18(4):876?879.

[55] Yue H,Zhu C,Rueping M.Cross‐coupling of sodium sulfinates with aryl,heteroaryl,and vinyl halides by nickel/photoredox dual catalysis[J].Angewandte Chemie International Edition,2018,57(5):1371?1375.

（編輯 閆玉玲）

Study on Visible?Light?Induced and Nickel?Cocatalyzed Cross?Coupling Reactions

Li Lei,Gong Qingsong,Wang He

（）

Visible?light?photoredox catalysis has been recognized as a powerful technique to facilitate activation of organic molecules,enabling achievement of a wide variety of new chemical reactions.The combination of photoredox catalysis and nickel catalysis has shown even greater potential in promoting the cross?coupling reactions,owing to the advantages of low energy barrier,mild reaction condition and high selectivity.This review mainly focuses on the progress of carbon?carbon and carbon?heteroatom bond formation via the combination of photoredox catalysis and nickel catalysis in recently.The mechanisms of visible?light?photoredox catalyzed C-X (X＝C,N,O,P,S) bond formation are discussed in details.

Visible?light?photoredox catalysis； Nickel catalysis； Coupling reaction； Carbon-carbon bond；Carbon?heteroatom bond

O621.3

A

10.3969/j.issn.1006?396X.2018.06.001

2018?08?01

2018?08?25

國家自然科學青年基金項目（21702087、21801105）；遼寧省教育廳項目（L2017LQN010、L2017LQN001）；遼寧省科技廳項目（20170520353）。

李蕾（1989?），女，博士，副教授，從事可見光催化有機小分子合成研究；E?mail：lilei0814.com@163.com。

1006396X（ 2018）06000110

http://journal.lnpu.edu.cn