氮摻雜型石墨烯量子點的合成及其對Cr6+和抗壞血酸的檢測方法探究

李亮君,蔡胤鑫,藺亞洲,周媛

（天津工業大學，天津300387）

1 氮摻雜型石墨烯量子點發展前景

石墨烯量子點作為一種準零維的納米材料, 由于其核外電子在各方向上的運動都受到局限，所以量子局限效應特別顯著,具有許多獨特的性質。在能源電池、電子設備、生物標記、光學染料和復合微粒系統等方面都有著廣泛的應用和研究。石墨烯及其衍生物在納米藥物運輸系統、生物檢測、生物成像、腫瘤治療等方面的應用尤為廣闊。以石墨烯為基層的生物裝置或生物傳感器可以用于細菌分析、DNA 和蛋白質檢測。石墨烯量子點應用于生物成像中，與熒光體相比其熒光性更穩定、不會出現光漂白和不易光衰等現象。氮原子比其它無機非金屬原子更接近于碳原子的大小，故與石墨烯之間的相容性好，易于摻雜進入石墨烯的晶格當中，這意味著氮摻雜型石墨烯具有較高的穩定性和耐久性。

2 氮摻雜型石墨烯量子點的合成

本文所研究的實驗方法利用檸檬酸（CA）作為碳源加熱至140℃開始為無色液體，之后溶液體系隨著溫度的升高顏色逐漸變深，從無色變淺黃最后變成橘黃色時停止加熱然后取出液體逐滴加入稀NaOH 溶液中攪拌并用稀硝酸調節pH 為中性，使液體變成亮黃色時即可。把得到的液體加入聚四氟乙烯反應釜中在175℃條件下加熱11h后取出，后自然冷卻至室溫得到GQDs 溶液。

隨后，將GQDs 溶液進行氮元素的摻雜，稱取一定量的尿素（Urea）溶解至水中與上述GQDs 溶液混合置于反應釜中設置溫度為175℃，恒溫反應11h，最后用稀NaOH 調節至pH 為中性，篩選出具有高選擇性的氮摻雜型石墨烯量子點密封陰暗保存。再通過X 射線光電子能譜(XPS)和熒光光譜（PL）對N-GQDs 進行表征，通過研究反應溫度和反應時間等條件對熒光特性[1,2]的影響，設計出最佳制備方案，最終選定N-GQDs 成品用于后續檢測。

3 對Cr6+和抗壞血酸檢測方法的研究

3.1 對水樣中Cr6+含量檢測方法的研究

隨著工業的發展，大量鉻被釋放到天然水體中，這會污染飲用水系統。在水性介質中，鉻主要存在兩個價態：即Cr3+和Cr6+。Cr6+的毒性大約是Cr3+毒性的一百倍以上，被認為是人類致癌物，對人體健康造成不良影響。因此，開發一個對Cr6+的選擇性測定敏感的方法引起了研究者強烈的興趣。本文利用了石墨烯量子點的生物標記特性，研究氮摻雜型石墨烯量子點的發光性能，探討其是否可用于特異性檢測Cr6+。

由于Cr6+能使N-GQDs 發生熒光淬滅，通過N-GQDs/Cr6+體系熒光強度的變化，來構建Cr6+的標準曲線。本研究中稱取一定量的待測樣品溶于重蒸水中，定容后保存備用。再取適量的N-GQDs溶液于試管中，然后加入六價鉻離子溶液，稀釋后進行熒光光譜的測定。在適當的實驗條件下，將一定濃度的N-GQDs 溶液分別加到不同濃度的Cr6+中進行測定，并研究出Cr6+濃度和熒光強度的變化關系。在具有不同Cr6+濃度的水樣待測溶液中,加入一定量的N-GQDs 溶液,使加入的NGQDs 溶液的量與上一步驟中的N-GQDs 溶液的濃度相同。檢測該Cr6+待測溶液的熒光強度,根據已得出的線性關系,確定Cr6+待測溶液中Cr6+的含量。

3.2 對人體血液中抗壞血酸含量檢測方法的研究

抗壞血酸(AA)即維生素C，是人體必需的重要成分。作為一種具有g-內酯結構的己糖酸，AA的高還原性使其成為有效的抗氧化劑。它在維持新陳代謝和機體各項功能方面起著重要作用。同時它能與自由基反應，也是一種治療普通感冒，癌癥和精神疾病的輔助藥物。AA 缺乏會引發壞血病和免疫力低下，而AA 濫用則直接導致腹瀉，腎結石和胃痙攣。由于AA 與人體健康水平息息相關，所以開發一種能在實際應用中檢測血清AA的方法可以評估人體生理情況，及時糾正AA 缺乏癥，具有重要的臨床意義。在化學領域檢測AA的方法多樣，包括經典的碘量法、滴定分析法、高效液相色譜法（HPLC）、電化學法，分光光度法。利用不同濃度氮摻雜型石墨烯量子N-GQDs/Cr6+體系的熒光強度變化與加入不同濃度AA 熒光強度恢復的關系實現對AA 的檢測，這種無標記，無毒，易操作的熒光納米傳感器不僅為檢測AA 提供了新的方法，而且拓寬了N-GQDs 在生物和化學傳感中的應用價值[3～5]。

4 總結

對納米材料深入研究的同時，量子點的性能也被不斷開發，具有十分廣泛的用途，因為其在摻雜了氮原子后有優良的發光特性，并且有著簡便、綠色、靈敏度高等優點而被廣泛研究。本文所討論的利用Cr6+對氮摻雜型石墨烯量子點的熒光淬滅效應構建熒光強度曲線，并通過不同濃度的抗壞血酸對Cr6+的還原作用繪制標準曲線，即可對比標準曲線檢測出水樣中Cr6+的含量和人體血液中抗壞血酸的含量，實驗操作簡便，避免了有毒物質的侵染，在相關的檢測領域具有一定的潛在應用價值。