氯氧鎂水泥復合發泡劑的研究

馬秋，楊紅健，楊少明，豈珊珊，吳瀟瀟

（河北工業大學 化工學院，天津 300130）

發泡氯氧鎂水泥（Foamed Magnesium Oxychloride Cement，FMOC）是一種氣硬性膠凝材料，是用物理或化學的方法將氣泡加入或引入到氯氧鎂漿體（MOC）中，經混合攪拌、澆筑成型、養護而成的一種含大量細小封閉氣孔并具有一定強度的材料。與傳統泡沫混凝土相比，FMOC具有硬化成型快、耐火性能好、力學強度高等優點[1-3]。FMOC主要用于生產輕質保溫板、電絕緣材料和防火建筑材料等[4-10]。FMOC的性能受到諸多因素的影響，其中發泡劑的影響尤為顯著。因此迫切需要一種適合MOC的優質發泡劑，以制備低密度、高強度的FMOC。目前國內市場上的發泡劑主要有松香類發泡劑、合成類發泡劑、蛋白類發泡劑及復合類發泡劑[11]，性能各不相同。由于復合型發泡劑可以發揮不同發泡劑的優點[12-14]，是比較理想的發泡劑。

在各類單一發泡劑中，陰離子表面活性劑因發泡倍數大而受到普遍歡迎。本研究經過前期篩選工作，確定選用濃度為1%的十二烷基硫酸鈉陰離子表面活性劑作為發泡劑，并對該發泡劑進行復配改性，以進一步改善發泡劑的穩泡性能，最后將不同復合發泡劑制備的泡沫加入到MOC中，以期得到一種發泡倍數大、穩泡性能高、與MOC相容性能好的發泡劑。

1 試驗

1.1 原材料

發泡劑：十二烷基硫酸鈉（K12），質量濃度≥95%，工業級，天津市高砂鑒臣化工有限公司。

穩泡劑：壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10），質量濃度≥99%；明膠（GA），質量濃度≥99.5%；茶皂素（TS），質量濃度≥35%；改性硅樹脂聚醚乳液（MPS）質量濃度≥55%，工業級，天津市高砂鑒臣化工有限公司。

氯氧鎂水泥原料：輕燒氧化鎂（MgO），工業級90粉，遼寧省海城市華豐鎂業礦產有限公司；氯化鎂（MgCl2·6H2O≥95%），工業級，濰坊海之源化工有限公司；水，自來水。

1.2 發泡氯氧鎂水泥的制備

FMOC試塊的制備過程如下：（1）按MgO、MgCl2和H2O的摩爾比為7.5∶1∶16稱取氧化鎂和氯化鎂溶液，采用天津市北辰建工試驗儀器廠生產的NJ-160B型水泥凈漿攪拌機以140 r/min的轉速攪拌原料至均勻，然后以280 r/min的轉速持續攪拌20 min。（2）在MOC漿料中加入一定體積的不同類型的泡沫，再繼續攪拌3~5 min，必須保證料漿與泡沫混合均勻。（3）將攪拌均勻的FMOC澆注到40 mm×40 mm×160 mm標準金屬模具中。（4）將模具在室溫下密封養護放置24 h后拆模，試塊樣品置于溫度25℃、相對濕度65%的恒溫恒濕箱（HWP-160DA，天津津立儀器設備科技發展有限公司）中養護至所需測量齡期后用于性能測試。

1.3 測試與表征

（1）發泡劑的發泡性能測試

發泡倍數是評價發泡劑溶液起泡難易程度的重要指標。利用發泡機（HKQ-4，上海華凝自動化科技有限公司，空壓機壓力0.5 MPa）制備水性泡沫。發泡倍數按式（1）計算[15]：

式中：M——發泡倍數，倍；V——泡沫體積，取680 mL；m——泡沫質量，g；ρ——發泡劑密度，取1 g/cm3。

（2）發泡劑的穩泡性能測試

半衰期是評價泡沫穩定性的重要指標。按照GB/T 7462—94《表面活性劑發泡力的測定 改進Ross-Miles法》利用羅氏泡沫儀（2152型，上海隆拓儀器儀表有限公司）測試泡沫體積，計算泡沫的半衰期。

（3）發泡氯氧鎂水泥密度測試

按照GB/T 11969—2008《蒸壓加氣混凝土性能試驗方法》測試養護齡期為28 d的FMOC試塊的干密度。

（4）發泡氯氧鎂水泥抗壓強度測試

利用深圳三思縱橫科技股份有限公司生產的300 kN的UTM5305微機控制電子萬能試驗機測試養護28 dFMOC試塊的抗壓強度，試驗機以50 N/s的加載速度連續而均勻地對試樣進行加荷直至試件破壞，記錄此時的抗壓強度。

（5）發泡氯氧鎂水泥孔結構測試

采用上海炳宇光學儀器有限公司生產的BXT-90B體式顯微鏡獲得28 d樣品的截面圖片，通過圖像分析軟件Image-Pro Plus[16]獲取FMOC試塊的孔徑大小。

2 結果與討論

2.1 穩泡劑對發泡劑發泡穩泡性能的影響

盡管陰離子發泡劑的發泡倍數高，但其泡沫穩定性差，需要向其中添加穩泡劑進行復配改性。穩泡劑按其作用方式可分為2類[17]：一類是通過協同作用加強表面吸附分子之間的相互作用，使泡沫膜的彈性增大，透氣性減小，從而提高泡沫的穩定性；另一類主要是通過提高液相黏度來降低泡沫的排液速率，延長半衰期，從而提高泡沫穩定性。

本研究經過篩選確定1%K12溶液作為發泡劑，考察了TX-10、TS、GA、MPS 四種穩泡劑濃度分別為 0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%時對復合發泡劑發泡穩泡性能的影響，結果如圖1所示。

圖1 不同濃度穩泡劑對K12發泡倍數和半衰期的影響

由圖1可見：

（1）當TX-10濃度小于1.5%時，隨TX-10摻量增加，發泡倍數由16.80倍增大到17.89倍；半衰期由20.10 min延長為50.69 min。這是由于TX-10是非離子表面活性劑，本身具有一定的發泡能力，摻量較小時可以提高發泡劑的發泡能力。同時TX-10可以插入K12陰離子之間，從而減弱同性電荷的排斥力，使其界面處離子排列更為緊密，提高了發泡劑的穩泡性能。但隨著TX-10濃度繼續增大，TX-10分子本身的親水基和疏水基會發生吸附纏繞使溶液黏度增大，導致發泡能力降低。此外，TX-10摻量過大，會減弱K12表面活性離子間的相互作用，導致泡沫的穩泡定性降低。因此TX-10的最佳濃度為1.5%。

（2）隨TS摻量的增加，發泡倍數先增大后減小，半衰期延長。其中TS濃度為3.0%時發泡倍數為17.25倍，泡沫半衰期為34.5 min。和TX-10的作用原理相似，TS也屬于一種非離子表面活性劑，但其相對分子質量較大，分子中含有大量電負性極強的含氧基團如—COOH、—OH、—O—等，當TS摻量較大時，復合發泡劑黏度較大，從而抑制其發泡能力，提高了穩泡性能。綜合考慮，TS的最佳濃度為3.0%。

（3）隨著GA濃度的增加，復合發泡劑的發泡倍數和半衰期都呈現先增加后減小的趨勢，半衰期的縮短滯后于發泡倍數的減小。當GA濃度為1%時，發泡劑倍數為16.75倍，半衰期為55 min。作為一種最常見的兩性表面活性劑，GA分子中含有較多的親水基，在GA濃度較小時，可以和K12離子結合提高其憎水性，降低溶液的表面張力，從而使發泡倍數略微增大。但隨著GA濃度的增大，溶液的黏度也隨之升高，延緩了氣泡液膜的排液速度，延長了半衰期。當明膠濃度超過2%時，復合發泡劑的發泡能力急劇下降，泡沫孔徑也變大，嚴重影響了泡沫的穩定性。因此GA的最佳濃度為1%。

（4）隨MPS濃度的增大，發泡倍數和半衰期都呈先增大后減小，MPS濃度為0.5%時，發泡倍數為17.08倍，半衰期達最大值為216.81 min。這是由于MPS可以改變分子內部排列順序，控制氣泡液膜的結構穩定性，提高泡沫的彈性和自修復能力，從而達到比較理想的穩泡效果[18]。因此MPS的最佳濃度為0.5%。

綜上，以下試驗選擇在1%K12中分別摻加濃度為1.5%TX-10、3.0%TS、1%GA、0.5%MPS作為復合發泡劑。其中以在1%K12中摻加0.5%MPS穩泡劑所得復合發泡劑的發泡性能最優，摻加1%GA、1.5%TX-10穩泡劑所得復合發泡劑的發泡性能次之，而摻加3.0%TS所得復合發泡劑的發泡性能相對最差。

2.2 發泡劑對發泡氯氧鎂水泥性能的影響

MOC料漿對加入的泡沫會有一定的消蝕作用，從而影響FMOC的性能，試驗分別研究1%K12（代號K）、1%K12+1.5%TX-10（代號 KTX）、1%K12+3.0%TS（代號 KTS）、1%K12+1%GA（代號 KGA）和 1%K12+0.5%MPS（代號 KMPS）5 種發泡劑對FMOC性能的影響。

2.2.1 發泡劑對FMOC密度及抗壓強度的影響

不同發泡劑制備的FMOC試塊的28 d干密度及抗壓強度見表1。

表1 不同發泡劑對FMOC干密度及抗壓強度的影響

由表1可以看出：

（1）FMOC試塊的密度隨泡沫摻量的增加而減小，但變化趨勢略有不同。其中加入K或KMPS發泡劑所制備的FMOC試塊的密度遠大于其他3種。這是由于K發泡劑是單一陰離子發泡劑，在與料漿結合時嚴重消泡。盡管KMPS發泡劑的穩泡效果極佳，但加入到水泥凈漿中也出現了嚴重的消泡現象，這有可能是MOC中的鹽分造成了MPS穩泡劑的破乳，進而影響了泡沫的性能。KTS、KGA發泡劑制備的泡沫在MOC中穩定性較好，試塊密度較低。雖然KTX發泡也能夠獲得較為滿意的FMOC試塊密度，但當泡沫摻量較大（6 mL/gMgO）時試塊易塌模，不利于生產過程的控制。

（2）隨泡沫摻量的增加，FMOC試塊的抗壓強度明顯降低。在泡沫摻量分別為2、4、6 mL/gMgO時，加入KMPS的比加入K的發泡劑所制備的FMOC抗壓強度分別提高了0.81、0.19、0 MPa，表明KMPS發泡劑雖然不能提高其泡沫在水泥漿體中的穩定性，但對試塊有增強作用。加入KTS、KGA的發泡劑制備的試塊密度相差不大，但KGA發泡劑制備的試塊抗壓強度普遍比KTS的高，泡沫用量分別為2、4、6 mL/gMgO時，FMOC的抗壓強度分別提高43%、30%、20%，造成抗壓強度差異的主要原因是發泡劑泡沫穩定性不同，制備的FMOC樣品孔徑、孔分布不同，從而影響試塊強度。

（3）加入K、KMPS發泡劑制備的泡沫在MOC料漿中易消泡，制備的FMOC試塊密度較高；加入KTS、KGA的發泡劑制備的泡沫在MOC中穩定性較好，制備的FMOC試塊密度較低；加入KTX發泡劑在高泡沫摻量時FMOC試塊容易塌模。當FMOC試塊密度相近時，加入KMPS的發泡劑比加入K的發泡劑所制備的FMOC試塊的抗壓強度高；加入KGA的發泡劑所制備的FMOC試塊的抗壓強度普遍比加入KTS的高。

2.2.2 發泡劑對FMOC孔徑的影響

孔結構對FMOC的強度、耐水性和導熱性能[19-20]等有重要的影響。圖2為泡沫摻量為4 mL/gMgO時，分別采用上述5種不同發泡劑所制備FMOC試塊的孔徑分布。

圖2 不同發泡劑制備的FMOC孔徑分布

由圖2（a）可見，加入K發泡劑所制備的FMOC試塊泡孔尺寸偏大，90%以上為0.2 mm左右，且其中存在少數大孔。由于大孔會造成應力集中，影響強度，因此大孔在FMOC中屬于有害孔。由圖2（b）可知，加入KTX發泡劑制備的FMOC試塊泡孔徑大小嚴重不一，且孔徑偏大，使得FMOC試塊的抗壓強度不高，低密度的試塊易塌模。由圖2（c）可以看出，加入KTS發泡劑制備的試塊氣泡孔尺寸極小，絕大多數小于100 μm，此時孔壁極薄，也會導致試塊強度不高。由圖2（d）可以看出，加入KGA發泡劑制備的FMOC試塊，泡孔均勻性有很大程度的改善，在孔徑50~200 μm之間的孔超過90%，使得試塊抗壓強度較高。分析圖2（e）可知，雖然KMPS的加入提高了復合發泡劑的發泡穩泡能力，但其與MOC的結合性能較差，且存在少量有害大孔，不利于FMOC的抗壓強度。

3 結論

（1）在1%K12中加入0.5%MPS穩泡劑可使泡沫穩定性達到最優，發泡倍數由16.80倍提高到17.08倍，半衰期由22 min延長到216.81 min。明膠的穩泡效果次之，在摻量為1%時，發泡劑倍數為16.75倍，泡沫半衰期是55 min。

（2）發泡劑的發泡穩泡性能、試塊的密度以及孔徑分布是影響FMOC力學性能的重要因素。

（3）通過比較FMOC試塊的28 d干密度、抗壓強度和孔徑分布可知，加入KGA的發泡劑所制備的FMOC試塊密度較小、抗壓強度較高、泡孔大小均勻、有害孔少，是較理想的MOC復合發泡劑。