阻燃劑對(duì)聚氨酯保溫材料力學(xué)性能的影響

王圣程 ，張?jiān)品?，祿利剛

（1.徐州工程學(xué)院 土木工程學(xué)院，江蘇 徐州 221018；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 安全工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116；3.徐州賽孚瑞科高分子材料有限公司，江蘇 徐州 221008）

聚氨酯保溫材料已在建筑物的保溫隔熱領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]，但常規(guī)聚氨酯材料屬于易燃材料，燃燒會(huì)對(duì)安全造成嚴(yán)重威脅[2]。為提高聚氨酯保溫材料的阻燃性能及應(yīng)用的安全性，國(guó)內(nèi)外科研人員進(jìn)行了聚氨酯保溫材料的阻燃方面研究。Zatorski W等[3]采用反應(yīng)型阻燃的方式提高聚氨酯的阻燃性能。張?zhí)锪趾唾Z振[4]通過(guò)合成聚醚多元醇磷酸酯/亞磷酸酯反應(yīng)型阻燃劑來(lái)提高聚氨酯的阻燃性能。CHENG Jiaji等[5-6]在聚氨酯材料中添加可膨脹石墨（EG）以提高其阻燃性。王圣程等[7]在聚氨酯保溫材料中添加磷系阻燃劑及EG改善其阻燃性能。王偉等[8]研究了碳納米管涂層與氧化石墨烯對(duì)聚氨酯阻燃性能的影響。溫中印等[9]分析了甲基膦酸二甲酯、磷酸三（1-氯-2-丙基）酯與EG復(fù)配對(duì)聚氨酯阻燃性能的影響。糜婧等[10]分析了含磷阻燃劑對(duì)聚氨酯阻燃劑力學(xué)性能的影響。洪曉東和代文娟[11]分析了含磷阻燃劑對(duì)聚氨酯阻燃及力學(xué)性能的影響。竇艷麗等[12]研究了可膨脹石墨對(duì)半硬泡聚氨酯材料阻燃、熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能的影響。

上述研究主要針對(duì)改性聚氨酯保溫材料的阻燃性能，而阻燃劑對(duì)聚氨酯保溫材料力學(xué)性能的影響研究甚少。基于此，在文獻(xiàn)[7]的協(xié)同改性聚氨酯保溫材料阻燃性能研究的基礎(chǔ)上，對(duì)磷系阻燃劑（PFR）和EG協(xié)同改性的聚氨酯保溫材料的力學(xué)性能進(jìn)行研究，測(cè)定阻燃劑對(duì)聚氨酯保溫材料的壓縮強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度，為聚氨酯保溫材料在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論和技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

多異氰酸酯：異氰酸酯基含量為31.0%；聚醚多元醇：聚醚的羥值為350；催化劑：硬泡的平衡催化劑；發(fā)泡劑：沸點(diǎn)為40℃，全球變暖潛能值為0.21；泡沫穩(wěn)定劑：硅油勻泡劑；PFR：三（1，3-二氯異丙基）磷酸酯（TDCPP），四（2-氯乙基）二亞乙基醚二磷酸酯（CR-505）；EG：可膨脹200倍。均為工業(yè)化產(chǎn)品。

1.2 樣品的制備

按照表1聚氨酯保溫材料配方，采用一步法發(fā)泡工藝制備聚氨酯保溫材料。首先，常溫下將聚醚多元醇、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑和阻燃劑等混合，用電動(dòng)攪拌器將混合料攪拌均勻，形成組分A；然后，將組分A與多異氰酸酯混合并充分?jǐn)嚢瑁?0 s后澆注到特定模具中；最后，將樣品從特定模具中取出，去掉表面結(jié)皮層，得到改性聚氨酯保溫材料。其中Y0為未添加阻燃劑的空白聚氨酯保溫材料，作為對(duì)比試樣；YP1～YP5為PFR改性阻燃聚氨酯保溫材料；YPE1～YPE3為PFR與EG協(xié)同阻燃聚氨酯保溫材料。

表1 聚氨酯保溫材料的配方 g

1.3 試驗(yàn)儀器設(shè)備及測(cè)試方法

所用主要試驗(yàn)儀器有電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)和剪切性能測(cè)試儀。根據(jù)GB 8813—2008《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮性能的測(cè)定》測(cè)試聚氨酯保溫材料相對(duì)形變?yōu)?0%的壓縮強(qiáng)度，壓縮速率為2 mm/min，試樣尺寸為100 mm×100 mm×50 mm，每組5個(gè)試樣。剪切性能測(cè)試采用角膜壓剪試驗(yàn)法，角膜傾角為60°，壓縮速率為1 mm/min，試樣尺寸為50 mm×30 mm×30 mm，每組5個(gè)試樣。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PFR對(duì)改性聚氨酯保溫材料力學(xué)性能的影響

圖1為PFR改性聚氨酯保溫材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖1 PFR改性聚氨酯保溫材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖1可以看出，樣品的相對(duì)變形10%內(nèi)的壓縮強(qiáng)度隨變形尺寸的增加，壓縮強(qiáng)度緩慢上升，曲線略有上凹，聚氨酯保溫材料內(nèi)的孔隙逐漸被壓縮閉合而產(chǎn)生非線性變形，屬于材料的彈性階段；然后壓縮強(qiáng)度隨變形尺寸增大呈線性提高，屬于線彈性階段。與空白聚氨酯保溫材料Y0相比，PFR改性阻燃聚氨酯保溫材料的壓縮強(qiáng)度有一定程度提高，YP1、YP2、YP3、YP4和 YP5的壓縮強(qiáng)度分別提高 2.2%、18.7%、23.6%、10.4%和6.5%（見表2）。這反映出PFR能提高聚氨酯保溫材料的壓縮強(qiáng)度，且TDCPP/CR-505添加比為 5∶5時(shí)壓縮強(qiáng)度提高最多。樣品YP2的壓縮強(qiáng)度高于YP4，說(shuō)明CR-505對(duì)聚氨酯保溫材料壓縮性能提高略強(qiáng)于TDCPP。

表2 PFR改性聚氨酯保溫材料的壓縮強(qiáng)度

圖2為PFR對(duì)聚氨酯保溫材料剪切強(qiáng)度的影響。

圖2 PFR對(duì)聚氨酯保溫材料剪切強(qiáng)度的影響

從圖2可以看出，PFR改性阻燃聚氨酯保溫材料的剪切強(qiáng)度在變形小于1.8 mm時(shí)隨著變形量的增大會(huì)有緩慢提高，然后隨著變形量的增大快速提高。空白聚氨酯保溫材料在變形為4.4 mm時(shí)，剪切強(qiáng)度峰值為0.156 MPa，而PFR改性的聚氨酯保溫材料的剪切強(qiáng)度在較小的變形尺寸即達(dá)到剪切強(qiáng)度峰值，且均高于空白聚氨酯保溫材料的剪切強(qiáng)度峰值；如樣品YP3在變形為3.4 mm時(shí)，剪切強(qiáng)度峰值為0.189 MPa，提高了21.2%。綜合分析壓縮強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度，適量的PFR對(duì)聚氨酯保溫材料的力學(xué)性能的影響為正向，這是由于PFR為液體，混溶性好，可以均勻分散在聚氨酯保溫材料的基體中，起到補(bǔ)強(qiáng)和分散應(yīng)力的作用，使聚氨酯保溫材料的力學(xué)性能提高，從而提高其使用性能，有助于提高在建筑外保溫墻應(yīng)用的安全性。

2.2 PFR與EG協(xié)同對(duì)阻燃聚氨酯保溫材料力學(xué)性能的影響

為研究PFR與EG協(xié)同阻燃聚氨酯保溫材料的力學(xué)性能，在YP3配方基礎(chǔ)上，分別摻加5、10、15 g的EG形成YPE1、YPE2和YPE3。PER與EG改性阻燃聚氨酯保溫材料的壓縮強(qiáng)度與剪切強(qiáng)度分別見圖3、圖4。

圖3 PFR與EG協(xié)同阻燃聚氨酯保溫材料的壓縮強(qiáng)度

從圖3可以看出，較PFR改性阻燃聚氨酯保溫材料，PFR與EG協(xié)同阻燃聚氨酯保溫材料的壓縮強(qiáng)度隨EG用量的增加呈線性下降，擬合函數(shù)如式（1）所示。這是由于EG是由許多石墨片組成的片層結(jié)構(gòu)材料，石墨片層之間有較大的孔隙，且石墨粒子尺度較大，貫穿泡孔，破壞了泡孔的完整性，而且石墨與聚氨酯基體間相容性較差[13]，造成聚氨酯保溫材料的壓縮強(qiáng)度降低。

圖4 PFR與EG協(xié)同阻燃聚氨酯保溫材料的剪切強(qiáng)度

從圖4可以看出，聚氨酯保溫材料的剪切強(qiáng)度隨著EG用量的增加呈指數(shù)下降，擬合函數(shù)如式（2）所示。聚氨酯保溫材料在建筑物的屋頂、墻體等位置應(yīng)用時(shí)，要求其壓縮強(qiáng)度不小于0.095 MPa。通過(guò)式（1）可以計(jì)算出EG用量為28.30 g，其百分含量為12.3%。研究表明，PFR與EG對(duì)聚氨酯保溫材料進(jìn)行改性后的氧指數(shù)大于30%，為難燃材料[7]，符合GB 8624—2012《建筑材料及制品燃燒性能分級(jí)》。但為了維護(hù)聚氨酯保溫材料的力學(xué)性能，EG用量不宜超過(guò)12.3%。

式中：Py——壓縮強(qiáng)度，MPa；

Pj——剪切強(qiáng)度，MPa；

m——EG的質(zhì)量，g。

3 結(jié)論

（1）PFR的應(yīng)用能使聚氨酯保溫材料燃燒的壓縮強(qiáng)度提高，TDCPP/CR-505添加比為5∶5時(shí)，壓縮強(qiáng)度提高幅度最大，且CR505對(duì)壓縮強(qiáng)度的提高略強(qiáng)于TDCPP。

（2）PFR改性的聚氨酯保溫材料的剪切強(qiáng)度在較小的變形尺寸即達(dá)到剪切強(qiáng)度峰值，且均大于空白聚氨酯保溫材料的剪切強(qiáng)度峰值。

（3）PFR與EG協(xié)同改性聚氨酯保溫材料的力學(xué)性能隨EG用量的增加而下降，為維護(hù)聚氨酯保溫材料的力學(xué)性能，EG用量不宜超過(guò)12.3%。