梯度結構聚羧酸減水劑的合成與表征

王秀梅 ，舒鑫 ，楊勇 ，冉千平 ，2

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211103；2.江蘇省建筑科學研究院有限公司，高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇 南京 210008）

0 前言

聚羧酸減水劑（PC）具備減水率高、保坍性能優異、混凝土收縮率低、堿含量與氯離子含量低、分子結構可調性強、生產工藝清潔等突出優點，被廣泛用于分散混凝土、砂漿中的膠凝材料顆粒[1-2]。PC的優異性能來源于其結構，其梳狀結構由陰離子的聚電解質主鏈和非離子型聚乙二醇側鏈組成。目前廣泛采用的制備PC的方法有2種：一種是采用甲氧基聚乙二醇（MPEG）接枝到聚丙烯酸（PAA）或聚甲基丙烯酸（PMAA）上合成PC；另一種是丙烯酸（AA）與含MPEG的不飽和大單體的直接共聚合成PC。以上2種生產方式中，制備PAA骨架或者接枝共聚物的方法均屬于傳統自由基聚合。

Abdollahi等[3]的研究表明，AA與聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯（OEGMA）的聚合活性差異很大。AA與OEGMA475水溶液共聚合的競聚率：rAA≈0.21，rOEGMA≈0.91，說明OEGMA的聚合活性明顯高于AA，OEGMA會選擇性地增長到任意自由基活性種上（聚合增長鏈），因此會造成所生成的聚合物中OEGMA鏈段含量高于AA，且可能出現大量只有OEGMA單元連接的小片段；另一方面，在自由基聚合過程中會發生鏈轉移、鏈終止等副反應。因此，采用傳統自由基聚合得到的PC分子量分布較寬，且共聚物中序列結構分布隨機性大、難以控制。

PC的分子結構參數與其宏觀作用效果息息相關，如Winnefeld等[4-5]的研究表明，PC的分散性能與相對分子質量有關。Yamada等[6-7]研究發現，側鏈密度與吸附量及水泥漿體的分散程度有極高的相關性。而序列結構分布是聚合物的一個重要的結構參數，因而影響其宏觀性能。Bouhamed等[8]發現，2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）與 OEGMA 在主鏈上的鍵接順序影響其在Al2O3表面的吸附行為以及動電性質。冉千平等[9]的研究表明，與無規結構的PC相比，嵌段結構的PC吸附速率更快，吸附層更厚。

本文報道一種制備與表征梯度序列結構分布PC的方法，將單體AA與OEGMA（Mn=950 g/mol）采用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（RAFT）通過控制加料順序的方法制備了梯度結構的PC，并采用水性凝膠滲透色譜（GPC）和核磁共振氫譜（1H NMR）等表征了梯度結構PC的分子結構。通過研究梯度結構PC分子序列結構對水泥分散性能的影響規律和作用機理，為構建新型功能型減水劑提供理論參考和技術支持。

1 實驗

1.1 實驗材料

聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯（OEGMA，Mn=950 g/mol）、4，4'－偶氮雙（4－氰基戊酸）（ACVA）、4－氰基－4－（苯基硫代甲酰硫基）戊酸（CDTB）：分析純，sigma-aldrich公司。丙烯酸（AA）、醋酸、醋酸鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 梯度結構聚羧酸減水劑的制備

以CDTB為鏈轉移劑，以ACVA作為引發劑，n（OEGMA）∶n（CDTB）∶n（ACVA）=20∶1∶0.1，投料比 n（OEGMA）∶n（AA）=1∶2.5，采用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（RAFT）制備梯度結構的PC，具體操作如下：在三口燒瓶中加入35%OEGMA的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液（pH值=5.2，6.724 g無水醋酸鈉，1.03 mL醋酸，100 mL蒸餾水）、ACVA、CDTB，通 N2去除體系中的氧氣，30 min后，升溫至80℃聚合，3 h后加入10%的AA。繼續聚合反應2 h后，加入20%AA，繼續聚合反應2 h后，加入30%AA。繼續聚合反應2h后，加入40%AA，繼續聚合反應2h后，將溶液用冰水冷卻并與空氣接觸終止反應。

1.3 測試與表征

1.3.1 水性凝膠滲透色譜（GPC）分析

采用島津水性凝膠滲透色譜（GPC）進行相對分子質量（Mn、Mw）、分子質量分布（PDI）的測試。測試條件：溫度 30℃；淋洗劑為0.1 mol/LNaNO3；流速為1 mL/min。測試步驟：將質量濃度1%的聚合物溶液，用0.22 μm的濾球過濾，手動進樣20 μL質量濃度為1.0%的水溶液。用一系列的PEG標準聚合物標定GPC儀器，生成GPC通用標準曲線，用通用校準曲線測試聚合物的分子質量及分子質量分布。

1.3.21H-NMR

以D2O為溶劑，采用BRUKER DRX-500型超導核磁共振儀分析聚合物的結構，掃描范圍0~20×10-6，分辨率0.31Hz。

1.3.3 水泥凈漿流動度

水泥凈漿流動度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試。

1.3.4 吸附性能

稱取10 g水泥加入到一定摻量（按水泥質量計算）的PC溶液至20 g中，均勻拌合3 min后取樣倒入離心管，采用高速離心機離心分離（轉速10 000 r/min，2 min），取離心管中的上層清液并用1 mol/L的HCl酸化去除無機碳后測試其濃度。采用德國耶拿公司生產的總有機碳分析儀（TOC）MultiN/C3100分別測試上清液與空白樣（未拌合水泥）的有機碳含量，通過兩者濃度的差異可以計算出PC在水泥顆粒表面的吸附量，由此得到其在水泥顆粒表面的等溫吸附曲線。

2 結果與討論

結合Abdollahi等[3]的研究結果，采用自由基聚合方法時，一方面，AA與OEGMA隨機的增長到聚合物增長鏈上，制備的PC屬于無規結構。另一方面，在聚合過程中發生鏈轉移、鏈終止等副反應，分子質量分布較寬（PDI>1.5），導致所合成的PC有很大一部分偏離設計的分子組成，如分子質量、側鏈密度等。因此，很大一部分無法發揮吸附作用而留在溶液中成為無效成分。而采用RAFT聚合，通過控制加料順序，可以得到有序的梯度結構PC，如圖1所示。

圖1 梯度結構PC的序列結構分布示意

2.1 梯度PC的結構表征

2.1.1 GPC分析

對梯度結構PC的合成過程進行了反應監控，采用GPC進行相對分子質量、分子質量分布的測試，結果如表1和圖2所示。

表1 梯度結構PC的結構表征

圖2 梯度結構PC的GPC分析

從表1可以看出，制備得到的PC其分子質量分布較窄（PDI≈1.1），說明聚合可控。從圖2可以看出，隨著反應時間的延長，保留時間更短，數均分子質量增大，說明增長的聚合物鏈保持了“活性”，進一步證明該聚合方法為活性聚合。由于采用可控自由基聚合，GPC呈現窄單峰分布，分子質量分布較窄，分子結構可控，符合設計預期的聚合物，因此，發揮吸附作用的有效成分大大提高。

2.1.21H NMR分析

采用1H NMR表征嵌段PC的側鏈密度，其各個峰的歸屬如圖3所示。

圖3 梯度PC的1H NMR分析

由圖 3可見，δ為 3.6×10-6處（圖 3中標記“5”）對應于側鏈上的—CH2CH2O—，δ為 3.3×10-6處（圖 3中標記“4”）對應于側鏈末端的—OCH3，δ為 2.4×10-6處（圖 3中標記“3”）對應于主鏈上的—CH（COONa）—，δ為 1.7×10-6和 0.8×10-6處（圖3 中標記“2”和“1”）對應于主鏈上的—CH2—和—CH3。聚合物中側鏈密度（n長側鏈∶n羧基）可以由1H NMR中主鏈上的—CH—、—CH2—和—CH3積分值計算得出（見表1），可以看出，隨著反應時間的延長，側鏈密度越來越小。

GPC和1H NMR的研究結果表明，利用RAFT聚合方法，通過變速滴加的工藝，側鏈和吸附基團呈現梯度分布的結構，即成功制備了符合設計預期的梯度結構PC。

2.2 梯度結構PC性能表征

2.2.1 分散性能表征

減水劑的主要功能是分散水泥顆粒以及改善水泥基材料的工作性能，為此，通常采用凈漿流動度試驗來檢驗PC模型分子作為減水劑的有效性。不同摻量的梯度結構PC對凈漿流動度的影響如圖4所示。

圖4 不同摻量梯度結構PC對水泥凈漿流動度的影響

由圖4可見，隨著PC摻量的增加，漿體的流動性能更加優異。結合PC的分散作用機理[10]，PC吸附在水泥顆粒表面是其與水泥基材料發生相互作用、產生分散效果等的基礎。

2.2.2 吸附性能表征

PC通過主鏈上的吸附基團吸附在水泥顆粒表面，改變了水泥-水固液界面的物化性質和顆粒之間的作用力，產生了靜電排斥效應；而未吸附的長側鏈伸向孔溶液中，發揮更為重要的空間位阻效應[10]。不同摻量的梯度結構PC在水泥顆粒表面的吸附量變化如圖5所示。

圖5 不同摻量梯度結構PC對吸附量的影響

由圖5可以看出，隨著PC摻量的增加，其在水泥顆粒表面的吸附量增大。為了進一步研究PC在水泥顆粒表面的吸附量與凈漿流動度的關系，將其相關聯，結果如圖6所示。

圖6 PC吸附量與凈漿流動度的關系

由圖6可見，相關系數R2>0.9，說明PC在水泥顆粒表面的吸附量與凈漿流動度呈現正相關性。對于某種結構的PC來說，吸附量越大，能夠發揮靜電斥力和空間位阻效應的PC分子越多，打開了更多的絮凝結構，并釋放出結構中包裹的水，從而明顯改善凈漿流動度，使得漿體產生更好的工作性能。

3 結語

采用RAFT通過調整滴加工藝成功制備了梯度結構PC，采用 GPC 表征了 PC 的分子質量（Mn、Mw）及其分布（PDI），采用1H NMR表征了PC的側鏈密度，結果表明，梯度PC結構可控，符合設計預期，側鏈和吸附基團呈現梯度分布的結構。

通過凈漿流動度和TOC測試分析充分驗證了梯度PC作為減水劑的有效性。試驗結果表明，梯度PC吸附在水泥顆粒表面，改善了其漿體的流動性；并且隨著PC摻量的增加，吸附量增大，打開了更多的絮凝結構，水泥凈漿流動度也隨之增大。