化學(xué)—微波—超聲復(fù)合調(diào)質(zhì)處理氣田高乳化含油污泥

蘇碧云 黃 力 李善建 丁麗芹 劉 博 張 翱

西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

0 引言

氣田含油污泥中除含有大量的老化原油、瀝青質(zhì)、膠體、細(xì)菌等外，還含有天然氣生產(chǎn)過(guò)程中投加的各種水處理劑[1]，具有較強(qiáng)的危險(xiǎn)性和污染性，已被列為《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》HW08類(lèi)危險(xiǎn)廢物[2]。氣田高乳化含油污泥中水、油呈穩(wěn)定的水包油（O/W）或油包水（W/O）懸浮乳化狀態(tài)，在水合和電性的作用下與固體泥沙形成了均勻的分散體系，其高效減量處理一直是困擾氣田生產(chǎn)的技術(shù)難題。減量化的目的是實(shí)現(xiàn)油—水—泥三相有效分離，但由于高乳化含油污泥中油—水—泥具有較強(qiáng)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性[3]，很難通過(guò)常規(guī)的沉淀以及簡(jiǎn)單機(jī)械脫水等工藝進(jìn)行固液分離。因此，如何有效破除含油污泥的穩(wěn)定乳化狀態(tài)，以便利用現(xiàn)有的離心、壓濾等機(jī)械脫水技術(shù)達(dá)到減量化的目的，是目前含油污泥處理面臨的關(guān)鍵問(wèn)題。

對(duì)高乳化含油污泥進(jìn)行調(diào)理是破解上述難題的有效途徑之一，常用的污泥物理調(diào)理方法有微波加熱和超聲處理。前者是通過(guò)加劇介質(zhì)分子的熱運(yùn)動(dòng)，使相鄰分子之間產(chǎn)生劇烈的摩擦作用，達(dá)到物體升溫的目的[4]；而后者則主要是利用其功率特性和空化作用[5]，破壞菌膠團(tuán)使其內(nèi)部水排出，增大污泥顆粒，使污泥的沉降性有所提高[6]。化學(xué)調(diào)理主要是利用化學(xué)藥劑的破乳作用打破污泥穩(wěn)定的懸浮乳化狀態(tài)，加速液滴的聚結(jié)，使泥砂在重力作用下沉降，達(dá)到油水泥三相分離目的[7]，但單純化學(xué)調(diào)理藥劑使用量大，對(duì)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生不利影響且配方通用性差，在改變破乳對(duì)象后，破乳率可能無(wú)法達(dá)到要求甚至完全失效[8]。

中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田公司米脂天然氣處理廠（以下簡(jiǎn)稱米脂處理廠）主要負(fù)責(zé)子洲—米脂氣田產(chǎn)生的含醇含油污水處理[9]，由于該處理廠不具備現(xiàn)場(chǎng)處理含油污泥的能力，其產(chǎn)生的高乳化含油污泥大量淤積，存在極大的安全及環(huán)境污染隱患。針對(duì)該處理廠污泥產(chǎn)量大、污染源廣、污泥顆粒細(xì)小、乳化程度高的特點(diǎn)，在化學(xué)調(diào)理和物理調(diào)理研究的基礎(chǔ)上，將兩種處理方法進(jìn)行復(fù)合，使其產(chǎn)生協(xié)同作用[10]，提高破乳效率，減少化學(xué)藥劑用量。超聲作用可以改變污泥的微觀結(jié)構(gòu)，再使用化學(xué)調(diào)理劑破壞保水性膠團(tuán)，產(chǎn)生較大的污泥顆粒，進(jìn)而提高污泥的脫水沉降性能[11]。筆者以米脂處理廠含油污泥為實(shí)驗(yàn)樣品，對(duì)其進(jìn)行一系列化學(xué)調(diào)理，比較各調(diào)理劑的處理效果，確定適宜的化學(xué)調(diào)理劑配方。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行物理—化學(xué)方法的復(fù)合，確定適宜的處理工藝，以期為高乳化含油污泥的減量化處理提供范例。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)用含油污泥取自米脂處理廠。實(shí)驗(yàn)藥劑：醋酸、氧化鈣、氫氧化鈉、雙氧水、石油醚等均為分析純，硅藻土、聚丙烯酰胺（PAM，含量大于90%，分子量大于等于300萬(wàn)）為化學(xué)純，氧化劑MN-S（實(shí)驗(yàn)室自制）。

實(shí)驗(yàn)儀器：微波加熱爐、SHSL型電加熱套、KQ5200B型超聲儀、SHB-D循環(huán)水真空泵、索式提取器、WHL-25AB電熱恒溫干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 污泥含水率、含油率、機(jī)雜率測(cè)定

用天平稱取10 g混合均勻的含油污泥樣品于250 mL具塞錐形瓶中，加入25 mL石油醚（沸程為60～90 ℃），輕輕振蕩2 min，蓋塞靜置4 h；然后將錐形瓶置于55 ℃水浴上熱浸1 h，將萃取液濾入已干燥恒重的圓底燒瓶中，向?yàn)V渣中再加25 mL萃取劑石油醚，水浴中振蕩10 min，過(guò)濾所得濾液并入之前萃取液中；重復(fù)上述步驟，直至濾渣中的萃取劑無(wú)色；將所得萃取液旋蒸至干，繼續(xù)在烘箱中65℃干燥4 h，取出放入干燥器冷卻0.5 h后稱重，燒瓶前后質(zhì)量差即為含油量。濾渣于105 ℃干燥2 h后稱重即為機(jī)雜含量。含油污泥總質(zhì)量減去機(jī)雜含量和含油量即為含水量。各成分質(zhì)量除以含油污泥總質(zhì)量可得到含水率、含油率、機(jī)雜率[12]。

1.2.2 污泥比阻測(cè)定

污泥比阻是表示污泥過(guò)濾特性的綜合性指標(biāo)[13]，其物理意義是：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的污泥在一定壓力下過(guò)濾時(shí)在單位過(guò)濾面積上的阻力，污泥比阻可以反映含油污泥在一定條件下的過(guò)濾性能。污泥比阻愈大，過(guò)濾性能愈差，通常認(rèn)為，比阻介于1×1012～4×1012m/kg的污泥可進(jìn)行有效的機(jī)械脫水[14]。污泥比阻測(cè)定的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示[13]。

污泥比阻由公式（1）求得：

式中α表示污泥比阻，m/kg；p表示過(guò)濾時(shí)的壓強(qiáng)降，Pa；F表示過(guò)濾面積，cm2；μ表示濾液黏度，Pa·s。

需要在實(shí)驗(yàn)條件下求出K，測(cè)定b及c數(shù)據(jù)。

b的求法：定壓下過(guò)濾，t/V（過(guò)濾時(shí)間/濾液體積）與V呈直線關(guān)系，可在定壓下通過(guò)測(cè)定一系列的t/V數(shù)據(jù)，用圖解法作圖，求斜率（b值）。

圖 1 污泥比阻測(cè)定試驗(yàn)裝置圖

用測(cè)濾餅含水比的方法求得c，即

式中 ci表示l00 g污泥中的干污泥量；cf表示100 g濾餅中的干污泥量。

1.2.3 微波調(diào)理方法

在燒杯中稱取10 g（10.9 mL）含油污泥，放入微波加熱爐中設(shè)定加熱功率及時(shí)間，觀察微波調(diào)理時(shí)污泥形態(tài)變化，記錄烤干后污泥的質(zhì)量變化，并計(jì)算微波調(diào)理20 s時(shí)污泥比阻。

1.2.4 超聲調(diào)理方法

在燒杯中量取92 g（100 mL）含油污泥，放入超聲儀設(shè)定超聲頻率及時(shí)間，記錄超聲調(diào)理時(shí)污泥形態(tài)變化，計(jì)算超聲后含油污泥比阻。

1.2.5 化學(xué)調(diào)理方法

在燒杯中量取92 g（100 mL）含油污泥，加入化學(xué)調(diào)理劑攪拌2 min，靜置20 min后進(jìn)行抽濾，記錄濾液的油、水體積及剩余固體污泥質(zhì)量，測(cè)量污泥含水率，并計(jì)算污泥比阻。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氣田高乳化含油污泥組成及性質(zhì)

米脂處理廠的高乳化含油污泥呈褐色均勻黏狀液體，流動(dòng)性較差，易粘容器壁，經(jīng)檢測(cè)污泥中含有大量還原性有機(jī)成分，pH值為7.23，減壓抽濾難以分離污泥固液。

對(duì)含油污泥中的水、油、泥含量進(jìn)行分析，含油率為4.85%，機(jī)雜率為4.98%，含水率為90.17%（表1）。相對(duì)于普通污泥而言，該污泥呈弱堿性，含水及含油量均較高，密度較小（0.92 g/cm3），給污泥的壓濾、螺壓等減量化處理帶來(lái)較大的困難。X射線衍射結(jié)果顯示，污泥中機(jī)雜的主要成分為45%的無(wú)定型非晶相物質(zhì)，晶相物質(zhì)中碳酸鈣含量占40%，硫酸鋇含量為12%，另外含有少量二氧化硅（3%）。該組成與處理廠污水回注管線的結(jié)垢物組成類(lèi)似，說(shuō)明鈣垢也是污泥機(jī)雜中不可忽視的成分。

2.2 高乳化含油污泥的物理調(diào)理

2.2.1 微波調(diào)理

在燒杯中稱取高乳化含油污泥10.9 mL（10 g），放入微波加熱爐中低火（功率600 W）處理90 s。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，微波加熱4 s時(shí)與原始污泥形態(tài)無(wú)明顯變化，8 s后水、油開(kāi)始蒸發(fā)，污泥油分上浮，20 s后油分完全蒸發(fā)，污泥流動(dòng)性減弱，此時(shí)污泥含水率降為86.32%，比阻為145.1×1012m/kg，比調(diào)理前升高。微波加熱90 s后污泥完全干化。同時(shí)進(jìn)行普通電熱與微波加熱污泥的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明，同樣將10 g污泥處理至干，微波只需要90 s，而普通電熱需要1.83 h。雖然微波的熱效率比普通加熱高很多，但存在著油分不易冷凝回收等問(wèn)題。

2.2.2 超聲調(diào)理

分別在 24 kHz、26 kHz、28 kHz、32 kHz、36kHz、40 kHz下對(duì)污泥進(jìn)行超聲調(diào)理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，超聲會(huì)使污泥的流動(dòng)性變強(qiáng)，其中40 kHz下的污泥流動(dòng)性較好。由圖2及表3可以得出，在超聲時(shí)間4 min，頻率為40 kHz時(shí)污泥比阻達(dá)到最小（14.01×1012m/kg）。與未經(jīng)處理的含油污泥相比，超聲處理的污泥流動(dòng)性增強(qiáng)，乳化體系被部分破壞。這可能是因?yàn)槌暡óa(chǎn)生的海綿效應(yīng)使污泥顆粒克服相互之間的排斥力，粒徑變大從而凝聚，同時(shí)超聲作用改變了污泥顆粒的帶電狀況，破壞了污泥的膠體絮體結(jié)構(gòu)，引起污泥穩(wěn)定性的降低[15]。

表1 米脂處理廠高乳化含油污泥組成及性質(zhì)分析表

表2 高乳化含油污泥微波與普通加熱效果對(duì)比表

圖2 不同超聲頻率處理含油污泥的效果對(duì)比圖

表3 超聲調(diào)理后污泥比阻表 1012 m/kg

2.3 氣田高乳化含油污泥的化學(xué)調(diào)理

含油污泥化學(xué)調(diào)理方法有酸化調(diào)理、堿化調(diào)理、氧化處理、支撐劑、絮凝劑等，針對(duì)米脂處理廠的氣田含油污泥，將上述方法進(jìn)行篩選、組合，甄選出效果較優(yōu)的調(diào)理劑配方，并進(jìn)一步與物理調(diào)理復(fù)合。

2.3.1 單一調(diào)理藥劑篩選

分別使用醋酸、氫氧化鈉、MN-S、雙氧水、氧化鈣、硅藻土、PAM對(duì)含油污泥進(jìn)行化學(xué)調(diào)理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。醋酸的調(diào)理效果較差，抽濾30 min后污泥形態(tài)變化不大，比阻為52.68×1012m/kg；加入絮凝劑PAM或硅藻土后，污泥抽濾困難；氧化鈣、雙氧水、氫氧化鈉及MN-S都可使污泥順利抽濾，其中氫氧化鈉與MN-S兩種藥劑調(diào)理后抽濾用時(shí)最短（分別為15 min、25 min），污泥比阻分別降至7.96×1012m/kg和11.68×1012m/kg。

2.3.2 兩種藥劑復(fù)配

為得到更好的調(diào)理效果，發(fā)揮藥劑間的協(xié)同作用，在單一藥劑調(diào)理的研究基礎(chǔ)上進(jìn)行兩種藥劑復(fù)配與高乳化含油污泥反應(yīng)（實(shí)驗(yàn)污泥的不同藥劑加量為MN-S 0.1g 、氧化鈣 0.2 g、PAM 0.08 g、硅藻土0.2 g、氫氧化鈉0.3 g），得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。由表5可知，復(fù)配藥劑調(diào)理的含油污泥抽濾較快，調(diào)理效果比單一藥劑效果顯著提高。其中，MN-S＋氫氧化鈉配方、氫氧化鈉＋氧化鈣配方效果最優(yōu)，兩種配方均在15 min左右完成抽濾，污泥易成型，污泥比阻進(jìn)一步降為5.67×1012m/kg和5.43×1012m/kg。

2.3.3 3種藥劑的復(fù)配

污泥化學(xué)調(diào)理中各單劑所發(fā)揮的作用不同，如MN-S起氧化破穩(wěn)作用，硅藻土和氧化鈣顆粒起支撐作用，以便于污泥的機(jī)械分離，氫氧化鈉則為pH值調(diào)節(jié)劑。為了進(jìn)一步提高污泥處理效率，將上述4種調(diào)理藥劑中選擇3種藥劑再進(jìn)行復(fù)配（實(shí)驗(yàn)污泥的不同藥劑加量為MN-S 0.1g、氧化鈣 0.2g、PAM 0.08 g、硅藻土0.2 g、氫氧化鈉0.3 g），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MN-S、氧化鈣與氫氧化鈉3種藥劑定量按順序加入污泥樣品后，污泥樣品泥水分離最快，抽濾12 min后污泥已成型，污泥比阻降至3.81×1012m/kg，優(yōu)于兩種藥劑復(fù)配效果。

表4 單一調(diào)理劑對(duì)含油污泥的調(diào)理效果表

表5 兩種藥劑復(fù)配對(duì)含油污泥的調(diào)理效果表

表6 3種藥劑復(fù)配對(duì)污泥的調(diào)理效果表

2.4 氣田含油污泥的化學(xué)—物理復(fù)合調(diào)理

在篩選出較優(yōu)的化學(xué)調(diào)理藥劑、加藥順序及物理調(diào)理參數(shù)基礎(chǔ)上，進(jìn)行含油污泥的物理—化學(xué)復(fù)合調(diào)理，以期取得更好的污泥調(diào)理效果，降低污泥比阻。

2.4.1 先化學(xué)—后物理復(fù)合調(diào)理

向200 mL高乳化含油污泥中依次加入一定量的MN-S溶液、氧化鈣固體、氫氧化鈉溶液，充分?jǐn)嚢韬箪o置20 min后，放入超聲儀，超聲頻率40 kHz下作用4 min后，將含油污泥減壓抽濾。處理效果如圖3所示，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表7所示。濾出的油、水體積分別為5 mL、115 mL，剩余污泥的質(zhì)量為58.8 g。先化學(xué)—后物理復(fù)合調(diào)理后污泥比阻為2.77×1012m/kg，比單純化學(xué)、物理調(diào)理效果更佳。處理后的污泥含水率為68.71%，比原始污泥含水率90.17%降低了21.46%，并遠(yuǎn)低于80%的國(guó)標(biāo)要求[16]。

圖3 含油污泥調(diào)理效果圖

2.4.2 先物理—后化學(xué)復(fù)合調(diào)理

參考先化學(xué)、后物理的復(fù)合調(diào)理方法，調(diào)換二者順序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（表7），結(jié)果表明：濾出的油、水體積分別為8 mL、108 mL，剩余污泥的質(zhì)量為57.0 g。復(fù)合調(diào)理后污泥比阻為3.42×1012m/kg，比先化學(xué)、后物理的復(fù)合調(diào)理效果稍差。處理后的污泥含水率為66.88%，比原始污泥含水率90.17%降低了23.29%。

3 結(jié)論

1）將MN-S、氧化鈣與氫氧化鈉這3種藥劑進(jìn)行復(fù)配，比單一或雙藥劑復(fù)配對(duì)高乳化含油污泥的調(diào)理效果更佳，其中MN-S、氧化鈣與氫氧化鈉3種藥劑按順序定量加入污泥樣品后，抽濾時(shí)污泥樣品前3 min已將大多數(shù)油水分離，抽濾時(shí)間較短，污泥比阻可降至3.81×1012m/kg。

表7 污泥的物理—化學(xué)復(fù)合調(diào)理對(duì)泥水的分離效果

2）對(duì)比兩種不同調(diào)理順序的效果可以發(fā)現(xiàn)，先物理—后化學(xué)復(fù)合調(diào)理減少了抽濾時(shí)間，分離出更多的油分，每1 L污泥，先物理比先化學(xué)調(diào)理可多分離15 mL原油，但污泥比阻高于先化學(xué)—后物理調(diào)理。

3）比較不同的污泥調(diào)理手段，可以發(fā)現(xiàn)先化學(xué)后物理的復(fù)合調(diào)理產(chǎn)生協(xié)同作用，能有效降低污泥比阻和濾餅含水率，污泥比阻由130.30×1012m/kg降至2.77×1012m/kg，含水率由90.17%降至68.71%，達(dá)到顯著的污泥減量分離效果。