二氧化硅氣凝膠的制備技術介紹*

范良成 黃玉葉 黃 駿

(江蘇脒諾甫納米材料有限公司 江蘇 宜興 214221)

關鍵字 二氧化硅 氣凝膠 制備和應用

前言

SiO2氣凝膠在三維納米網絡結構中具有許多獨特的性能，在光學、熱、聲學、微電子、大功率激光等領域中具有廣闊的應用前景，它是材料科學家研究的熱點材料之一。筆者簡要介紹了二氧化硅氣凝膠的制備工藝及應用前景。

1 凝膠工藝

1931年，Kister首先通過水解水玻璃制備氣凝膠。然而，由于當時制備過程的局限性，使得氣凝膠在接下來的半個世紀中，并沒有得到很大發展。近20年來，隨著氣凝膠理論的成熟，溶膠-凝膠工藝的改進以及各種行業對氣凝膠材料需求的不斷增加，這才使得氣凝膠得到了迅速發展。目前，二氧化硅氣凝膠的制備包括兩種方法：溶膠-凝膠法和醇凝膠干燥法。目前，溶膠-凝膠法的前體主要是TMOS(甲基硅酸鹽)、水玻璃和TEOS(原硅酸乙酯)。由于TMOS的毒性和難以純化由水玻璃制備的二氧化硅氣凝膠、TEOS是最廣泛使用的。溶膠-凝膠法是向前體中加入適量的水和催化劑，通過水解縮合反應形成聚合物，并通過老化階段形成網狀結構凝膠。在凝膠形成過程中，一些水解的硅經歷縮聚反應，并且縮聚氧鏈上未水解的基團可以繼續水解。通過調節反應溶液的pH值來控制凝膠結構，以控制水解反應的相對速率(縮聚反應和水解過程中的縮聚反應)。在酸性條件下(pH=2～5)，水解速度快，系統中含有大量的硅酸單體，有利于成核反應，從而形成更多的核，但較小尺寸最終會形成核心較弱，交聯低密度網狀凝膠；在堿性條件下，縮聚反應速度快，一旦硅酸鹽與單體縮聚迅速形成，體系中單體濃度相對較低，不利于成核反應，但有利于核心生長和交叉。凝膠顆粒傾向于形成致密并最終聚集形成膠體凝膠顆粒。在強堿或高溫條件下，Si2O鍵形成的可逆性增加，即二氧化硅的溶解度增加，從而通過在表面張力的作用下加熱來控制最終的凝膠結構，以形成由光滑微球組成的橡膠顆粒聚合。通過溶膠-凝膠制備二氧化硅氣凝膠工藝是一個復雜的反應系統，需要大量工作才能充分了解其機理。

2 干燥技術

通過溶膠-凝膠法制備的醇凝膠由彈性固體網絡和網絡中的液體組成。而將網絡中的液體干燥后就可得到氣凝膠。

2.1 干燥機理

為了獲得氣凝膠，必須消除網絡中的液體同時不改變原始凝膠網絡的結構。如果直接干燥，由于表面張力的影響，只能得到固體粉末，但不能堵塞未裂解的氣凝膠材料。為了解決這個問題，首先采用超臨界干燥技術。近年來，隨著研究人員們的長期探索研究，出現了亞臨界干燥、冷凍干燥、差異干燥和大氣干燥技術。結合干燥過程中的介質，討論了凝膠收縮變形的力。通過液體蒸發暴露固相，并且固體-液體界面被高能固體-氣體界面代替。由于蒸發減少了液體的體積，因此需要彎曲氣體-液體界面，使得液體覆蓋固體-氣體界面，并且液體表面的彎曲產生毛細管力。這是干燥中會引起氣凝網狀結構破壞的主要原因。

2.2 干燥技術

凝膠表面上有納米結構的孔。根據干燥機理，當除去溶劑時，將產生大的毛細力，導致凝膠結構的破壞。因此，如何盡可能消除毛細管力，改進氣凝膠的制備和干燥方法，成為氣凝膠基礎研究的重要組成部分。超臨界干燥是一種干燥技術，可以將干燥介質加熱到超臨界溫度，消除凝膠去除溶劑時不存在的毛細作用力，防止溶劑去除后凝膠結構坍塌。通過溶膠-凝膠法制備的凝膠固體骨架被大量溶劑(乙醇、少量水和催化劑)包圍。要獲得氣凝膠，必須嘗試從凝膠中除去溶劑。超臨界干燥技術使用甲醇、乙醇、異丙醇和苯作為干燥介質，去除超臨界極限以上的溶劑。高溫高壓條件下，設備復雜、危險。因此，為了使干燥過程的風險最小化，近年來已經開發出低溫超臨界干燥技術。由于二氧化碳不會燃燒、爆炸或污染環境，其化學惰性使得制備的產品具有高純度。因此，作為干燥介質的二氧化碳僅在31 ℃(降低低溫超臨界干燥技術的臨界溫度)下開發，干燥的臨界壓力和溫度降低了風險并實現了凝膠干燥。Van Bommel等采用低溫超臨界干燥法制備SiO2氣凝膠。

3 常用技術的應用

3.1 常壓干燥技術

由于超臨界干燥技術的缺點：如能耗高、風險高、設備復雜，難以實現連續大規模生產。與超臨界干燥技術相比，大氣干燥技術則只需要簡單的設備和低成本。因此，大氣干燥技術是氣凝膠干燥技術的發展方向。通過在常壓下代替溶劑向溶劑中加入具有低表面張力的介質和表面改性劑，增強凝膠網絡結構，降低凝膠網絡毛細力，盡可能地避免凝膠去除溶劑塌陷。根據氣凝膠的干燥機理，可以通過增加凝膠網絡骨架的強度，改善氣凝膠中孔隙的均勻性，改變氣凝膠表面和降低溶劑的表面張力來制備氣凝膠的非超臨界性。在凝膠干燥過程中，毛細管壓力的增加與毛細管中溶劑的表面張力直接相關。一般來說，酒精凝膠水解縮合，其網狀物主要充滿水、乙醇等溶劑。由于水的高表面張力，在干燥過程中毛細管的額外壓力非常高，這是導致氣凝膠制備中裂縫和破裂的直接原因。如果更換溶劑，使用低表面張力溶劑代替水和酒精。當具有低表面張力的溶劑蒸發并干燥時，壓力大大降低，這對于制備非超臨界干燥的氣凝膠非常有利。因此，可以使用表面活性劑溶液代替具有低表面張力的表面活性劑溶液，以降低毛細孔中的額外壓力。比如Parakash、Brinker和Hurb提出的化學干燥方法使用具有低表面張力的正己烷和TMCS溶劑來代替和改性SiO2氣凝膠并改善凝膠強度。減少干燥過程中的凝膠收縮和干燥過程中的凝膠塌陷。其次，在引入各種受控源物質，嚴格篩選醇凝膠的形成條件，優化原料配比和制備工藝，提高凝膠網絡骨架的密度、強度和柔韌性。只要凝膠的網絡結構相對完整并具有足夠的強度和彈性，就足以抵抗干燥過程中毛細管的額外壓力對凝膠的破壞，從而實現SiO2氣凝膠的干燥。

3.2 冷凍干燥

在冷凍過程中，納米結構氣凝膠的形成存在一些問題：流體溶劑被冷凍、氣凝膠的網絡結構隨著結晶度和壓力的增加而被破壞。當乙醇用作溶劑時，乙醇凍結在160 K，納米孔凍結超細顆粒，過冷是冷凍液體的基本因素；當溶劑凍結時，必須降低壓力以使其升華。當除去溶劑時，純度非常高，但由于溫度低、蒸氣壓太小而不能獲得高流動性，因此溶劑需要很長時間才能揮發。冷凍干燥是一種新的氣凝膠干燥技術，如果凝膠的表面溫度相對穩定，并且在液體的熔點處通過冷氣體對流增強表面，則可以有效地避免在干燥期間納米孔結構的塌陷。由于納米硅膠的冷凍干燥可能會導致納米孔塌陷或甚至粉末形成，因此不可能通過冷凍干燥來制備氣凝膠。

3.3 導電干燥技術

史密斯報告了一種將凝膠浸泡在溶劑中的新方法，該溶劑不會滲透凝膠結構并加熱和干燥凝膠結構，即導電干燥的。導電干燥通過控制外部流體的溫度來調節加熱速率。隨著凝膠干燥，外部流體的密度甚至在后干燥期間降低到流體表面。史密斯團隊的研究表明，與傳統的干燥方法相比，熱干燥更快、更節能，但很難選擇合適的加熱溶液，這需要在加熱前對凝膠表面進行化學處理。因此，對通過該方法制備氣凝膠材料的研究很少。蒸發干燥技術非常適合以適中價格批量制備二氧化硅氣凝膠。但蒸發干燥仍然是不成熟的，并且通過蒸發干燥制備的材料通常限于二氧化硅干凝膠。

4 結語

二氧化硅氣凝膠是一種特殊的納米材料，具有許多特殊的物理和化學性質，其制備的關鍵在于干燥。隨著對其性質理解的不斷深化，干燥制備技術的提高，它將在未來得到廣泛應用。