煤氣過濾器爆炸原因分析及預防措施

李彥紅，李東東

（山西焦化股份有限公司，山西 洪洞 041606）

1 概 況

某焦爐氣制甲醇廠甲醇裝置以焦爐氣為原料，通過焦爐氣壓縮、精脫硫、轉化、合成、精餾等工序生產甲醇，甲醇廠下設生產調度室及凈化車間、合成車間、空分車間、公輔車間。其中，精脫硫崗位的主要任務是將濕法脫硫后焦爐氣中的有機硫通過2次加氫轉化和2次H2S脫除，使出口焦爐氣中總硫≤2×10－6，并通過對預熱爐、升溫爐溫度的調控為轉化崗位提供合格的原料氣和升溫介質。

焦爐氣精脫硫系統工藝流程：濕法脫硫→壓縮→油分離器→煤氣過濾器A／B→焦爐氣初預熱爐→鐵鉬預加氫槽A／B→鐵鉬一級加氫槽→中溫脫硫槽A／B／C→鐵鉬二級加氫槽→氧化鋅脫硫槽→轉化系統。

2 煤氣過濾器爆炸事故經過

該甲醇廠根據春季檢修計劃，計劃于2018年4月3日09：00對全廠生產系統進行降溫置換，并進行為期1個月的停車檢修。據停車檢修方案，4月3日07：05，系統減負荷生產；09：53，系統開始停車；系統停車后，10：18，由1＃焦爐氣壓縮機（6M32）提供的壓縮氮氣對精脫硫、轉化系統進行置換；10：27左右，現場人員在將煤氣過濾器B切出系統的過程中，向中控匯報有關閥門無法關閉（經事后查看，當時入口閥關閉1／3、出口閥關剩4扣）；10：29左右，中控指揮現場人員打開精脫硫系統放空閥，現場人員離開煤氣過濾器B去執行指令；10：34，煤氣過濾器B發生爆炸（當時設備內壓力為0.56MPa）。

3 事故現場勘查

3.1 物的狀態

氮氣置換過程中，現場煤氣過濾器B閥門卡阻，無法關閉（入口閥關閉1／3、出口閥關剩4扣）；據了解，2018年4月2日空分車間發現氧氣放空閥（V104）有卡澀現象。

3.2 人的不安全行為

在調節氧氣自動閥的過程中，中控操作人員存在連續操作氧氣放空閥（V104）幅度掌握不當的情況；停車過程中，在氧壓機打氮氣未停機的情況下，將1＃焦爐氣壓縮機轉為打氮氣，存在改變操作順序的情況。

4 爆炸原因分析

4.1 氮氣中氧含量超標

據燃燒、爆炸三要素進行分析。該焦爐氣制甲醇裝置停車、置換過程中，可燃物為焦爐氣，系統內點火源有多處，二者均不可控；助燃物氧氣的來源只有氮氣中攜帶，即在系統停車置換過程中控制氮氣純度至關重要。

（1）據系統的停車方案，2018年4月3日09：53轉化系統開始切出氧氣，氧壓機改為打氮氣置換空分裝置至轉化系統的氧氣管線，切換過程中，由于空分裝置分餾塔氧氣放空閥（V104）存在卡澀現象，導致氧氣產量瞬時發生大幅波動，最小為4342m3／h，最大為7116m3／h。

（2）2018年4月3日10：19，6M32型低壓機（正常生產時打焦爐氣）切換為打氮氣對焦爐氣精脫硫系統進行置換、降溫，又一次擾動了空分裝置分餾塔的精餾工況，空分裝置當時的情況為：10：18氧氣產量為7560m3／h，10：21氧氣產量為5434m3／h，10：26氧氣產量為0，10：27：50氧氣產量為4917m3／h，10：28：33氧氣產量為6837 m3／h，10：29氧氣產量恢復正常。

空分裝置設計氮氣產能為11250m3／h，在系統置換過程中瞬時采出量達15000m3／h；同時，由于錯誤地將空分裝置氧氣放空閥（V104）關閉（氧氣采出量由6600m3／h降至0），且未及時關閉去水冷塔氮氣閥（其開度為60%），導致裝置內氧氣竄至氮氣內。

據氧氣產量曲線分析，有2.5min未采出氧氣。空分裝置設計氧氣產能為6000m3／h，以此為計算依據，在裝置氧氣放空閥（V104）關閉的情況下，2.5min內應該有250m3的純氧進入了氮氣中，以外送氮氣量為15000m3／h計，即壓縮氮氣量為250m3／min，2.5min共外送壓縮氮氣625m3，則此時氮氣中氧含量約28%。在1＃焦爐氣壓縮機切換為打氮氣后，氧含量為28%的不合格氮氣進入精脫硫系統。

4.2 煤氣過濾器內發生化學反應

在煤氣過濾器B未置換合格時，車間安排將其切出系統，但在切出過程中，由于閥門卡阻，無法關閉（入口閥關閉1／3、出口閥關剩4扣），未能與系統完全隔離，導致焦爐氣與不合格氮氣流速降低，聚集在煤氣過濾器B內不能順利排出；而長期生產過程中焦爐氣中殘留的H2S與煤氣過濾器B內高效吸油劑中的Fe2O3反應生成FeS及單質硫，不合格氮氣進入后，氧與FeS反應放出的熱量在局部集聚，加速了周圍FeS的氧化，且吸油劑吸附的煤氣中含有的苯、萘、油類等物質在FeS的作用下迅速燃燒放出更多的熱量，從而引起混合性爆炸氣體的爆炸。

FeS常壓下的自燃點為40℃，壓力越高燃點越低。FeS自燃的過程中如果沒有一定的可燃物支持，將產生白色的SO2氣體（常被誤認為是水蒸氣），伴有刺激性氣味，同時放出大量的熱；當周圍有其他可燃物（如油品）存在時，會冒出濃煙，并引發爆炸。

FeS在工藝設備中的分布一般遵循這一規律：介質中硫含量越高，其FeS腐蝕產物越多，但是介質中的硫含量僅為百萬分之幾的設備在打開時也會發生FeS自燃現象。其原因不是介質中硫含量高，而是細微的FeS腐蝕產物在某些局部區域很容易發生沉積，尤其是填料塔，填料塔內的填料除了具有分餾功能外，還具有高效的過濾功能，上游系統攜帶來的FeS很容易被攔截在此，同時金屬填料有較大的比表面積（200～400m2／g），與物料的接觸面積大，即使硫含量很低也會腐蝕填料，加之填料塔內物料流速低，使得填料表面腐蝕生成的FeS很難被帶走，如此一來，對于高負荷、長周期、連續運行的填料塔而言，塔內會積聚一定量的FeS；而塔內的FeS不是純凈物，是與焦炭粉、油垢等形成的混合垢物，結構一般較為疏松。FeS在潮濕狀態中被氧化，Fe2＋被氧化成Fe3＋，S2－被氧化成，放出大量的熱，使得系統內局部溫度升高，加速周圍FeS的氧化，形成連鎖反應，加之吸油劑中吸附大量的油，油在FeS的作用下迅速燃燒放出更多的熱，最終釀成著火爆炸事故。

4.2.1 FeS的形成機理

4.2.1.1 水溶液中H2S與Fe反應生成FeS

有水存在的情況下，設備內壁（Fe）與焦爐氣中的H2S反應，生成還原性的FeS，主要反應方程式如下。

H2S在水溶液中電離：H2S→H＋＋HS－（H2S的電離常數K1=1.3×10－7），HS－→H＋＋S2－（K2=7.1×10－15），H2S是弱電解質，不完全電離，以第一步電離為主，第二步可忽略。

金屬電化學反應：陽極反應Fe→Fe2＋＋2e，陰極反應2H＋＋2e→H2。

Fe2＋與S2－及HS－反應：Fe2＋＋S2－→FeS↓，Fe2＋＋HS－→FeS↓＋H＋。

假設H2S在水溶液中完全電離為HS－，則整個過程簡化為：H2S→H＋＋HS－，Fe→Fe2＋＋2e，Fe2＋＋HS－→FeS↓＋H＋。

正常生產情況下，由濕法脫硫工段送至精脫硫工段的焦爐氣量為32650m3／h，而焦爐氣中的H2S≤20mg／m3，以20mg／m3計，則焦爐氣中H2S的質量mH2S=20×32650÷1000=653g／h，焦爐氣中H2S的物質的量nH2S=mH2S／MH2S=653÷34=19.21mol／h，按3%的反應率計算，半年累計生成的FeS的物質的量n1（FeS）=19.21×24×30×6×3%=2.49×103mol，亦即m1（FeS）=2.49×103×88÷1000=219kg。

4.2.1.2 Fe2O3與H2S反應生成FeS

煤氣過濾器B內高效吸油劑中的成分Fe2O3與焦爐氣中H2S發生反應生成FeS，反應方程式：Fe2O3＋3H2S═══2FeS↓＋S＋3H2O。

煤氣過濾器B內裝高效吸油劑30t，其中金屬氧化物含量為55%，金屬氧化物中Fe2O3含量為3.5%，則高效吸油劑中Fe2O3的質量mFe2O3=30×55%×3.5%=0.5775t=578kg，高效吸油劑中Fe2O3的物質的量nFe2O3=mFe2O3／MFe2O3=578×1000÷160=3.61×103mol，即高效吸油劑中Fe2O3與焦爐氣中H2S反應生成的FeS的物質的量n2（FeS）=3.61×103×2=7.22×103mol，生成的FeS的質量m2（FeS）=7.22×103×88÷1000=635kg。截至事故發生時高效吸油劑使用6個月，假設Fe2O3與H2S反應與時間成正比例關系，則參與反應的Fe2O3的物質的量nFe2O3=3.61×103÷6÷30÷24=0.84mol／h，亦即生成的FeS為0.84×2=1.68mol／h。

4.2.1.3 2種途徑生成FeS的總量

以上2種途徑生成FeS的總質量（m總）和總物質的量（n總）分 別 為：m總=m1（FeS）＋m2（FeS）=219＋635=854kg，n總=n1（FeS）＋n2（FeS）=2.49×103＋7.22×103=9.71×103mol。

4.2.2 FeS與O2的反應

FeS與O2的反應方程式為：FeS＋1.5O2═══FeO＋SO2＋49kJ／mol，FeO＋0.25O2═══0.5Fe2O3＋135.5kJ／mol。

（1）若只發生FeS＋1.5O2═══FeO＋SO2＋49kJ／mol的反應，因為前述生成的FeS的物質的量為9.71×103mol，則反應產生的熱量Q1=n總q1=9.71×103×49=0.48×106kJ。

（2）若發生FeS＋1.5O2═══FeO＋SO2＋49kJ／mol和FeO＋0.25O2═══0.5Fe2O3＋135.5 kJ／mol的反應，即總反應方程式為FeS＋1.75O2═══0.5Fe2O3＋SO2＋184.5kJ／mol，則反應產生的熱量Q2=n總q2=9.71×103×184.5=1.79×106kJ。

（3）保守估計，以只發生FeS＋1.5O2═══FeO＋SO2＋49kJ／mol反應計，（完全反應狀態下）FeS遇氧自燃后反應產生的熱量為0.48×106kJ，FeS的總質量為854kg，平均比熱容（c）為0.45kJ／（kg·K），則系統絕熱溫升ΔT=Q1／（m·c）=0.48×106÷（854×0.45）=1249K。但煤氣過濾器B實際上并非完全密閉的容器，以50%反應熱被氣體帶走、50%的熱量在槽內聚積計，則系統溫升ΔT′=0.5ΔT=0.5×1249=624.5K，即系統溫升達624.5℃。而H2S的燃點為260℃、單質硫的燃點為250℃、氫氣的燃點為580℃，顯然，FeS遇氧自燃后系統的溫升會引燃低燃點物質。

煤氣過濾器B發生爆炸時，其已使用半年以上，吸油劑中已吸附大量的硫化物、油類物、苯、萘等至飽和狀態（吸附量為吸油劑質量的30%，約9t），而事發前入工段焦爐氣中H2S含量近1個多月持續處于超標狀態（設計值＜20 mg／m3，實際值700～1200mg／m3），同時在1＃焦爐氣壓縮機切換為打氮氣時系統壓力為0.56 MPa，大幅降低了焦爐氣的燃點；在煤氣過濾器B切出過程中，由于閥門卡阻（入口閥關閉1／3、出口閥關剩4扣），含氧氮氣進入煤氣過濾器B內流速大幅下降，不能從其出口順暢排出，形成相對封閉的絕熱空間，其內部的FeS遇氧自燃后，熱量不能移出而聚積，器內溫度大幅升高，分子的活化能提高，支鏈反應速度加快，引燃低燃點物質，繼而發生連鎖反應而引起爆炸。

5 防范和整改措施

5.1 保證工藝系統穩定運行

凈化車間入精脫硫工序焦爐氣中H2S含量長期處于嚴重超標狀態（設計值≤20mg／m3，實際生產中因前工序脫硫系統處理能力等方面的原因，實際值在700～1200mg／m3），導致FeS大量生成，同時由于H2S燃點較低（260℃），為燃燒爆炸提供了條件。因此，在后續生產中需采取如下一些應對措施。

（1）設備方面：首先需要對不靈敏、有卡澀等不合格的閥門進行維修及更換，并且要經常檢查和維護，在各種操作（置換、維修、開停車操作等）之前，必須保持各閥門、儀表的狀態正常。

（2）操作方面：在操作人員培訓中，一定要強調設備操作的正確性，嚴格遵守操作規程和各工段信息的共享，杜絕違規操作和信息溝通不及時、脫節現象。

（3）吹掃或置換氣體的質量控制：在使用氮氣置換煤氣過濾器及其他設備時，必須對置換氮氣進行取樣分析，嚴格控制其中的氧含量；置換完成后，對其進行隔離，該關閉的閥門一定要關嚴，并且在檢修之前對隔離的設備進行通風，通風后對其中的介質進行取樣分析，分析合格后才可進行檢修操作。空分裝置置換過程中，嚴格控制氮氣采出量，使氮氣產出量在設計值以內，確保氮氣純度符合安全指標要求。

（4）焦爐氣質量控制：正常生產時，一定要嚴格控制進入煤氣過濾器焦爐氣中的氧含量≤0.5%、H2S含量≤20mg／m3，如果H2S含量嚴重超標，一定要與前工段溝通，通過調度將H2S含量超標的焦爐氣返回濕法脫硫工段再進行處理，如果濕法脫硫工段出口焦爐氣確實無法達到指標要求，協調停車檢修。

（5）吸油劑的質量控制：定期對吸油劑進行取樣分析，質量無法滿足要求則立即更換。

5.2 細化和優化檢修方案

（1）檢修方案編制必須科學、嚴謹、具可操作性，能夠指導操作且步序明確，安全措施必須細化到檢修環節的每一個步驟，明確檢修環節的指揮和作業安全管理，確保檢修各環節安全生產責任落實到位。

（2）在系統停車置換過程中，必須經采樣分析且分析結果合格后方可進行下一步操作。

（3）檢修過程中要認真落實安全確認制度，嚴格按照檢修操作規程進行操作，以確保安全檢修。

5.3 完善各項安全管理工作

5.3.1 加強檢修作業管理

明確職責，做到“三必管”和“三必須”。加強各類檢修管理，檢修作業前，主要領導必須親自按規定認真組織制定檢修方案和安全措施，并嚴格逐級審批把關；檢修作業中，正常情況下必須嚴格按照檢修方案執行，現場必須有領導統一調度指揮協調，關鍵環節需經有效確認后方可進行下一步操作；同時，應加強檢修期間的現場管理，避免隨意操作。

5.3.2 加強安全宣傳教育培訓工作

充分利用班前班后會以及脫產或半脫產等培訓形式，提高職工的安全意識和安全風險認知度：加大操作人員業務培訓力度，組織各級管理人員、操作人員深入開展工藝培訓，重點培訓工藝指標變化對系統前后工序可能產生的影響，對其產生的危害要認識清楚、理解透徹。

5.3.3 扎實開展安全生產標準化建設

要嚴格按照國家和省安監局下發的《危險化學品從業單位安全生產標準化評審標準》要求，組織開展安全法律法規學習、風險評價、設施完善、作業管理、檢查與自評、崗位達標等各項工作，堅持把落實放在第一位，落實好安全生產責任制、安全生產管理制度、操作規程、檢修方案等，細化內部管理，確保各級安全生產職責落實到位。

5.3.4 牢固樹立“安全發展”理念和“以人為本、安全第一”思想

堅守安全生產紅線，充分認識?；沸袠I“兩重一大”的重要性，嚴格落實安全生產主體責任，正確處理安全與生產、安全與效益的關系，切實做到在安全的前提下組織生產；要配齊配強領導班子，健全安全管理機構和安全生產責任制，做到一崗一責、履職盡責，并層層落實。

6 結束語

此次事故表面上看似乎很偶然，甚至有些不可思議，但通過認真分析和深刻剖析發現，該廠在停車過程中，從停車方案的編制，到停車的組織、指揮、操作、設備維保等都存在不嚴謹、不統一、不規范、不到位的地方，加之工藝操作方面忽略了長時間入精脫硫系統焦爐氣中H2S含量嚴重超標可能帶來的風險，由此導致了煤氣過濾器B爆炸事故的發生。

通過對此次事故的原因分析，我們認識到，各級各類方案必須各有側重，不能互為替代，且工藝指標是剛性的，必須嚴格執行，必須有敏感性，尤其是對于長期不合格的工藝指標，不能麻木，否則后果可能是災難性的。