氫氣純度是保證雙氧水裝置運行穩定和降本增效的關鍵

康 彬

（黑龍江昊華化工有限公司，黑龍江 齊齊哈爾 161033）

0 引 言

黑龍江黑化集團有限公司（簡稱黑化）第1套雙氧水裝置（簡稱千噸級裝置）于1990年9月投產，由黎明化工設計院設計，設計產能為27.5%雙氧水3.5kt／a，后歷經改造，27.5%雙氧水產能達到7kt／a；第2套雙氧水裝置（簡稱萬噸級裝置）于1995年12月投產，由天津化工設計院設計，設計產能為27.5%雙氧水12kt／a，后歷經改造，27.5%雙氧水產能達18kt／a。雙氧水生產用原料氫氣來自煤制合成氨裝置弛放氣膜分離氫回收系統，其純度通常為85%～90%（體積分數，下同），最高只能達到92%，其余組分為N2≤1.6%、CH4≤2.0%、Cl2≤10×10-6、CO≤10×10-6、CO2≤25×10-6、總硫≤0.1×10-6、Hg≤0.1×10-6、NH3≤30×10-6，原料氫氣露點以冬季不結冰為準。

近年來，由于黑化的停產關閉，其2套雙氧水裝置全部搬遷到黑龍江昊華化工有限公司（簡稱黑龍江昊華）生產基地內。本異地搬遷重建項目于2016年2月立項，2016年4月與黎明化工設計院簽署設計合同，2016年7月4日招標由中國化學工程第十六建設有限公司承建，2016年7月12日開始土建；黑化原址設備拆除則同時進行，2016年10月25日完成設備拆除，隨即進行異地安裝、設備鈍化、管線吹掃、打壓試漏等。2017年4月27日，利用黑龍江昊華氯堿裝置副產的氫氣作為原料氣，千噸級裝置一次投料開車成功，并于2017年4月29日生產出質量合格的27.5%雙氧水產品；萬噸級裝置裝置于2018年1月8日一次投料開車成功，并很快生產出質量合格的27.5%雙氧水產品。雙氧水裝置搬遷至黑龍江昊華并更換原料氫氣氣源后，系統開車及工藝調節均比較順利，為雙氧水裝置的穩定生產和降本增效創造了條件。以下就搬遷前黑化雙氧水裝置的運行狀況及搬遷至黑龍江昊華后雙氧水裝置的整改、運行情況作一介紹。

1 搬遷前黑化雙氧水裝置的運行情況

黑化雙氧水裝置采用蒽醌法生產工藝，由氫化工序、氧化工序、萃取工序、凈化工序、后處理工序、配制工序組成。2套雙氧水裝置自投產以來，遇到過許多異常現象，包括鈀催化劑失活、萃取塔積料、新催化劑投用初期組分易降解而系統負荷提不上來、低產高耗等。20多年來，我們將生產實踐與理論相結合，解決了一個又一個的技術難題，保證了裝置的安全、穩定運行。但是有一大問題，雙氧水生產用的原料氫氣來自煤制合成氨裝置弛放氣膜分離氫回收系統，氫氣純度不夠高，我們一直認為，系統內產生的羥基蒽酮、蒽酮、環氧化合物等降解物，是導致上述諸多異常問題的主要原因。因此，一直以來我們都想盡辦法來提高氫氣純度，甚至更換膜分離設施等，但最終原料氫氣純度也只能提高到92%。2套雙氧水裝置生產中存在的問題具體如下。

（1）原料氫氣純度低且含NH3量異常。黑化雙氧水生產用的原料氫氣來自煤制合成氨裝置弛放氣膜分離氫回收系統，氫氣純度不夠高，雙氧水廠發生過原料氫氣純度低且含NH3量異常的現象，后果比較嚴重，險些釀成裝置爆炸、人員傷亡的重大事故。因煤制合成氨裝置弛放氣膜分離氫回收系統水泵跳車，發生過NH3被帶入氫氣中的事故，幸好發現及時，迅速切斷了氣源，但因發現時已有不少NH3帶入雙氧水生產系統，造成其生產紊亂，萃取塔發生液泛、工作液發生乳化、氧化工序的生產由酸性環境變成了弱堿性環境、后處理工序帶水及帶堿量大，雙氧水生產系統被迫低負荷運行，裝置一段時間內處于產量低、消耗高、成本高的狀態。雖然采取了各種措施，但這種不良狀態還是會持續較長時間系統才會恢復正常生產。

（2）新鈀催化劑投用初期系統被迫低負荷生產。新的鈀催化劑裝填、活化完畢后投用，會出現如下問題：由于蒽醌易降解，導致工作液組分總蒽醌含量下降，四氫-2-乙基蒽醌含量增長過快且含量偏高，2-乙基蒽醌含量下降較快且含量偏低，氫化反應陷入困境；萃取塔積料現象嚴重。系統被迫低負荷生產，呈現產量低、單耗高的不利局面。

（3）氫化效率偏低。雙氧水生產系統的氫化效率只能達到6～7g／L，影響雙氧水產能的進一步提升。

（4）三氧化二鋁單耗偏高。氫化液再生床和工作液白土床內的三氧化二鋁單耗達7.5g／L，相較于設計值偏高。

2 搬遷至黑龍江昊華后雙氧水裝置的優化及運行情況

2.1 設施方面的優化措施

搬遷后，2套雙氧水裝置原料氫氣改用黑龍江昊華氯堿裝置副產的氫氣，其純度≥99.9%（體積分數，干基，下同）、O2含量≤0.02%（體積分數，干基），同時2套雙氧水裝置在設施方面也進行了一些優化，主要側重于安全環保及節能降耗，具體措施有：①新增一些儀表監測點；②新增一些監控攝像頭；③部分關鍵儲槽增設泄壓裝置和水封；④氫氣管線和空氣管線加裝安全閥；⑤關鍵機泵前增設管道過濾器；⑥廠房內增設火警報警設施；⑦氧化工序尾氣回收系統新增渦輪膨脹機組和尾氣吸附機組，以利更多地回收尾氣中的芳烴，降低生產成本且更安全、環保。

2.2 工藝方面的預防措施

針對搬遷前黑化2套雙氧水裝置運行中存在的問題，搬遷前后我們在工藝方面采取了一系列預防措施（備注：此處所謂的預防措施，有的為裝置搬遷前的摸索與總結，有的為搬遷后持續優化與著重把控的環節，具有連貫性和一致性），具體如下。

（1）針對原料氫氣含NH3量異常的問題，采取的應對措施為：①制定氫氣含NH3的生產事故預案，組織員工學習；②氫回收崗位新增備用水泵，如果在運水泵發生故障，備用水泵自動開啟，并有報警提示，從源頭上控制氫氣含NH3量；③增設測氨管，每小時檢測1次，如果發現異常，立即將氫氣切出系統；④嚴格控制雙氧水裝置各生產環節的酸堿性，及時采取必要的應急補救措施（如增大系統磷酸的投加量等）。

（2）針對新鈀催化劑投用初期系統負荷低的問題，采取的應對措施為：①由于新鈀催化劑使用初期存在適應期，且表面活性很高，蒽醌易發生降解，因此投用新催化劑之前即向系統補加足量的2-乙基蒽醌，提高總蒽醌含量至127 g／L；②新催化劑使用初期采用溫和的加氫條件，精心調節工藝參數，控制氫化效率＜5.5g／L、氫氣流量＜200m3／h、氫化度≤30%，目的是降低氫化反應中蒽醌的降解；③每日檢測分析工作液組分的變化，及時向系統補加2-乙基蒽醌；④及時更換氫化液再生床和工作液白土床內的三氧化二鋁，使副反應產生的降解物，如羥基蒽酮、蒽酮、環氧化合物等還原成原來的蒽醌，維持工作液組分的相對穩定；⑤利用生產輔助工序——配制工序對系統工作液進行清洗，將工作液中的降解物以一定的轉化率轉變成2-乙基蒽醌或四氫-2-乙基蒽醌，提高工作液中有效蒽醌的含量；⑥互換2套雙氧水裝置中的工作液，以調節新投用鈀催化劑的工作液組分，保證2-乙基蒽醌和四氫-2-乙基蒽醌組分的相對穩定。

（3）針對氫化效率偏低、原料氫氣純度只能提高至92%的情況，采取的應對措施為：①增大進入固定床的氫氣量及壓力；②尾氫及時排放；③提高床溫。

（4）針對三氧化二鋁單耗偏高的問題，采取的應對措施為：①嚴把三氧化二鋁的進廠質量關；②精心操作，保證氧化反應在酸性條件下進行，控制氧化液酸度在0.002～0.006g／L；③控制好各關鍵點的溫度，氫化溫度＜78℃，氧化溫度＜60℃；④對裝有三氧化二鋁的工作液白土床和氫化液再生床的導淋及時進行排放，其他相關排污點加強排污，控制工作液水分＜0.3mL／L；⑤調配好進入萃取塔內的純水酸度在0.3～0.5g／L，工作液堿度在0～0.005g／L。

2.3 運行情況

本異地搬遷重建項目投產后，截至投稿時千噸級裝置已運行15個月、萬噸級裝置已運行近7個月，包括新鈀催化劑的投用（萬噸級裝置利用新更換的鈀催化劑進行開工，工作液組分波動幅度不大），原黑化生產中存在的異常現象均不再出現，氫化效率由搬遷前的6～7g／L提高到7～8g／L，三氧化二鋁單耗由搬遷前的7.5g／L降至5.5g／L，并且各項工藝指標（包括產能及單耗等）均正常，2套雙氧水裝置實現了安全、穩定、長周期、滿負荷運行。

異地重建后黑龍江昊華雙氧水裝置的生產實踐表明，氫氣純度是保證雙氧水裝置運行穩定和降本增效的關鍵。氫氣純度的提高，大大降低了副反應產物（降解物）的生成，也相應降低了三氧化二鋁的消耗（三氧化二鋁作為再生劑，將生產中副反應產生的降解物還原為原來的蒽醌），為系統的優質運行創造了條件。

3 結束語

黑化2套雙氧水裝置原料氫氣源自煤制合成氨裝置弛放氣膜分離氫回收系統，氫氣純度不高，這是之前裝置諸多異常狀況的癥結所在，故原料氫氣源自煤化工裝置的雙氧水生產企業，若存在類似問題，當務之急是最大限度地提高原料氫氣的純度，減少降解物的生成，保證雙氧水裝置的高產、低耗。

黑龍江昊華2套雙氧水裝置原料氫氣源自氯堿裝置，氫氣純度大幅提高（氫氣純度≥99.9%），既解決了新鈀催化劑投用初期出現的蒽醌組分大量降解的問題，又解決了生產中副反應產物——降解物過多的問題，并且降低了三氧化二鋁的單耗，提高了氫化效率，實現了雙氧水裝置的安、穩、長、滿、優運行。

希望2套雙氧水裝置在黑化20多年摸索所得的經驗及教訓，以及裝置搬遷至黑龍江昊華后在設施及工藝方面采取的優化措施能為業內提供一些參考與借鑒。