四水八硼酸鈉的結構及合成機理研究

畢松巖 ，仲劍初

（1.大連理工大學化學化工學院，遼寧大連116024；2.遼寧省硼鎂資源化工與新材料工程技術研究中心）

四水八硼酸鈉是一種新型的硼肥品種，具有易溶、含硼量高等特點。此外還是性能優(yōu)良的殺菌劑和防腐劑，因此在日用化學工業(yè)、涂料、文物保護和醫(yī)藥衛(wèi)生等行業(yè)具有廣泛的應用前景。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，國民經(jīng)濟建設對四水八硼酸鈉的需求將不斷增長。但目前對四水八硼酸鈉的報道極少，僅停留在合成路線方面，對工藝條件控制及結構方面研究較少，本文采用濕法化學合成方法，以硼砂和硼酸為原料，通過XRD、SEM、IR和Raman等表征手段確定四水八硼酸鈉的結晶狀態(tài)、微觀形貌、反應機理及其結構。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：硼砂（Na2B4O7·10H2O，分 析純），硼酸（H3BO3，分析純），甘露醇（分析純），去離子水。

儀器：SmartLab 9型X射線衍射儀；JSM6360-LV型掃描電子顯微鏡；EQUINOX55型紅外光譜儀；DXR激光共聚焦顯微拉曼光譜儀。

1.2 四水八硼酸鈉的合成

硼酸、硼砂和去離子水按一定配比加入三口圓底燒瓶中，將圓底燒瓶放入恒溫油浴鍋中進行反應，反應條件為：反應物質量比為m（硼砂）/m（硼酸）=2.158、反應液固比為0.95 mL/g、反應時間為90 min、反應溫度為100℃。反應后將溶液轉入燒杯中進行攪拌冷卻，固體產(chǎn)物析出后進行抽濾，得到的固體產(chǎn)物首先在40℃下干燥2 h，之后再在90℃下干燥4 h。將干燥后的產(chǎn)品粉碎待用。

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)品的XRD與SEM表征

圖1和圖2分別為四水八硼酸鈉產(chǎn)品的XRD、SEM圖。由圖1和圖2可知，XRD譜圖中幾乎無明顯的衍射峰，在標準譜庫中并無與之匹配的物質，且SEM照片中不存在規(guī)整的晶體形貌，表明四水八硼酸鈉產(chǎn)品為非晶態(tài)物質。

圖1 四水八硼酸鈉產(chǎn)品的XRD譜圖

圖2 四水八硼酸鈉產(chǎn)品的SEM照片

2.2 產(chǎn)品水溶性

實驗測試了在相同溫度（20℃）下，最佳條件下獲得的產(chǎn)品與硼砂、硼酸及五硼酸鈉［NaB5O6（OH）4·3H2O］在水中的溶解度，結果見表1。由表1可見，該合成產(chǎn)品的硼含量及在水中的溶解度都比硼砂和硼酸要高出很多，因此無論是運輸與儲存方面，還是在工業(yè)與農(nóng)業(yè)的應用方面，都具有較強的優(yōu)勢。

表1 20℃時產(chǎn)品和其他硼化合物在水中的溶解度對比

2.3 Na2B8O13·4H2O分子的結構預測

由于反應中硼砂為過量，因此產(chǎn)物存在一定的硼砂雜質，產(chǎn)品烘干后含水量低，導致氫鍵作用減弱，使得紅外吸收強度減弱，因此為更加明確其紅外光譜的譜峰位置，測定了烘干前產(chǎn)物的紅外光譜圖。產(chǎn)品烘干前的IR和Raman光譜圖見圖3和圖4。

圖3 四水八硼酸鈉的IR光譜圖

圖4 四水八硼酸鈉的Raman光譜圖

硼酸鹽分子內O—H的反對稱和對稱伸縮振動頻率出現(xiàn)在 3 300～3 600 cm-1（IR，Raman）處，2 100～2 500 cm-1（IR，Raman）處的譜峰為氫鍵引起的 O—H的伸縮振動，1 600～1 690 cm-1（IR，Raman）處的譜峰為含水硼酸鹽中OH和H2O的彎曲振動峰，1 300～1 500 cm-1（IR）處的譜峰歸屬為［BO3］的不對稱伸縮振動峰，1 000～1 300 cm-1（IR）處的譜峰歸屬為BOH的面內彎曲振動，950～1 100 cm-1（IR）處的譜峰歸屬為［BO4］的不對稱伸縮振動峰，850～950 cm-1（IR，Raman）處的譜峰歸屬為［BO3］的對稱伸縮振動峰，700～850 cm-1（IR，Raman）處的譜峰屬于［BO4］的對稱伸縮振動及BOH的面外彎曲振動，400～700 cm-1（IR，Raman）為 BO33-和 BO45-的彎曲振動模式［1-4］。

Na2B8O13·4H2O的結構尚未見到報道，由圖3和圖4中對其振動光譜的研究可以給出預測：Raman光譜中在505 cm-1處出現(xiàn)一強峰，根據(jù)R.Janda等［4］對多聚硼氧配陰離子的對稱脈沖振動歸屬，將其歸屬為Na2B8O13·4H2O分子中所含多聚硼氧配陰離子的對稱脈沖振動峰。633 cm-1（Raman）、810 cm-1（IR）、862 cm-1（IR）處的譜峰為三硼氧配陰離子的特征峰，具體結構為：3∶（2△+T），說明 Na2B8O13·4H2O 中含有B3O3三元環(huán)。而 944 cm-1（IR）、936 cm-1（Raman）處的譜峰為五硼氧配陰離子的特征峰，具體結構為：5∶（4△+T）［4-6］， 說明 Na2B8O13·4H2O 中同時含有 B5O10雙三元環(huán)的結構，參考五硼酸鈉中五硼氧配陰離子的特征峰位于 938 cm-1（IR）和 921 cm-1（Raman）處［4］，而該產(chǎn)品中五硼氧配陰離子的特征峰發(fā)生藍移，這是由于B5O10雙三元環(huán)中［BO3］中的一個O原子與B3O3三元環(huán)相連，由于誘導作用使其特征峰向高波數(shù)位移。因此預測Na2B8O13·4H2O中硼氧配陰離子基團的結構為一個B3O3三元環(huán)與B5O10雙三元環(huán)通過一個 O 原子相連，可表示為：3∶（2△+T）+5∶（4△+T）［5-6］，其硼氧配陰離子基團的結構見圖 5。

圖 5 B8O11（OH）42-的分子結構圖

2.4 合成機理探討

為確認四水八硼酸鈉的合成機理，對合成反應后的過飽和溶液進行了IR和Raman光譜圖表征，過飽和溶液pH在5.5～6，B2O3質量分數(shù)為21.5%，結果如圖6和圖7所示。

圖6 過飽和溶液的IR光譜圖

圖7 過飽和溶液的Raman光譜圖

由圖6和圖7可知，產(chǎn)品的過飽和溶液中出現(xiàn)了固相中沒有的特征峰，507 cm-1（IR）和 509 cm-1（Raman） 為 B8O11（OH）42-在 溶 液 中 的 特 征 吸 收 ，923 cm-1（IR）、921 cm-1（Raman）和 528 cm-1（Raman）為B5O6（OH）4-在水溶液中的特征吸收，567 cm-1（Raman）為 B4O5（OH）42-在水溶液中的特征峰，621 cm-1（Raman）、815 cm-1（IR）、865 cm-1（IR）為 B3O3（OH）4-在水溶液中的特征峰［7-10］。由此說明，在反應液中，硼以多種形式的硼氧配陰離子存在，且存在相互作用。pH在 5.5～6時，在硼酸鹽溶液中，B3O3（OH）4-和B5O6（OH）4-是硼氧配陰離子存在的主要形式，B4O5（OH）42-和 B（OH）4-的存在需要更高的 pH，因此推斷該濃度下其反應機理如下：

當反應條件適宜時，B3O3（OH）4-和 B5O6（OH）4-是反應液相中硼氧配陰離子存在的主要形式，并發(fā)生（5）為主的硼氧配陰離子聚合反應，生成聚合度高的 B8O11（OH）42-硼氧配陰離子。

3 結論

1）四水八硼酸鈉的組分分析及溶解性測定結果表明，產(chǎn)物較硼砂和硼酸有較高的硼含量和溶解度；2）產(chǎn)物的SEM和XRD分析表明合成產(chǎn)品為非晶態(tài)化合物；3）產(chǎn)品的IR和Raman光譜表明該化合物結構由一個B3O3三元環(huán)與B5O10雙三元環(huán)構成，分子結構可表示為 3∶（2△+T）+5∶（4△+T）；4）合成反應后的過飽和溶液的IR和Raman光譜驗證了pH在5.5～6時液相中硼氧配陰離子的存在狀態(tài)，推斷出該反應過程中的反應機理。