復合浸出法從磷酸廢砷渣中浸出砷的工藝研究

蘇念英 ，謝元健 ，黎鉉海 ，陳明月 ，印華亮

（1.桂林市生產力促進中心，廣西桂林541002；2.廣西大學化工學院；3.廣西越洋科技股份有限公司）

中國的磷酸生產大多采用硫化沉淀法來除砷，在磷酸生產的凈化過程中，會產生大量的硫化砷渣，渣中的砷主要以As2S3的形式存在［1］。該硫化砷渣為非晶型物質，自身活性高，在酸、堿性條件下均易溶出砷［2-3］，溶出的砷一旦流入環境，會造成極大的不良影響，特別是對水資源產生威脅［4-5］。然而，砷既可能成為環境污染源，也可作為資源被加以利用。目前，對硫化砷渣的處理方法主要分為干法［6］和濕法［7］兩大類，相比干法而言，濕法處理能耗少、工藝簡單且對環境污染小。傳統的硫化砷渣濕法處理均用單一浸出劑浸出，主要有堿浸法［8］、硫酸銅置換法［9］、硫酸高鐵法［10］、硝酸氧化浸出法［11］和加壓氧化法［12］等。但是，單一浸出劑處理工藝存在一定的缺陷，如堿浸法后續的氧化處理和還原結晶耗時長；硫酸銅法成本高，工藝復雜，砷最終產品化比率低；硫酸高鐵法需在高壓下操作，設備復雜，生產成本很高；硝酸氧化浸出法消耗大量硝酸，有NO或者NO2產生，嚴重污染環鏡；加壓氧化法只能處理砷含量低［w（砷）≤15%］的硫化砷渣，且需在高溫高壓下操作，能量消耗大。因此，開發一種高效、經濟、環保的復合浸出法［13］處理新工藝，對于減少砷的環境污染、有利于砷資源得到利用、促進磷酸產業發展意義重大。在現有的堿浸工藝［14-15］基礎上，本研究采用氫氧化鈉和次氯酸鈉溶液作為復合浸出劑提取硫化砷渣中的砷，硫化砷渣在此浸出體系中會發生如下化學反應：

砷從硫化砷渣轉移到溶液中，達到了浸出砷的目的。從上述反應可知，OH-具有溶砷功能，而ClO-具有氧化功能。從化學平衡角度分析，（2）和（3）反應中的 ClO-分別把 AsO33-和 AsS33-氧化成 AsO43-，從而促進（1）式中OH-的溶砷反應，提高砷浸出率。該復合浸出工藝不僅解決了砷渣帶來的安全和環保問題，而且為中國含砷廢渣的綜合利用提供一種經濟、有效的處理依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及其成分分析

實驗以廣西某磷酸廠提供的含砷廢渣為原料。在實驗之前，原料于自然環境下晾干并粉碎研磨至粒徑小于0.149 mm。砷渣的主要化學成分見表1。砷渣的X射線衍射譜圖（XRD）和掃描電鏡圖（SEM）分別見圖1和圖2。

表1 磷酸富砷渣主要化學成分 %

圖1 磷酸富砷渣的XRD圖

由表1可知，本實驗中的磷酸富砷渣主要成分為砷、硫兩種元素。由圖1可知，磷酸富砷渣為非晶型物質，反應活性高。由圖2可知，磷酸富砷渣的顆粒細小分散，表面粗糙，結構疏松，表面積大，這與XRD分析結果相吻合。因此，本實驗的浸出反應在理論上是容易進行的。

圖2 磷酸富砷渣的SEM圖

1.2 主要試劑與儀器

主要試劑：次氯酸鈉溶液［w（活性氯)≥5.5%，w（游離堿）為7.0%～8.0%］、氫氧化鈉，均為分析純。

主要儀器：電子恒速攪拌器（GS12-B）、超級恒溫水浴槽（DKB-501A）、500 mL三口燒瓶。

1.3 實驗過程及方法

按設計的物質的量比，配制好復合浸出劑（次氯酸鈉+氫氧化鈉）。根據需進行浸出反應的砷渣量，先于500 mL的三口燒瓶中加入一定量的復合浸出劑，并置于水浴中進行加熱，待浸出劑達到設定溫度且保持穩定后，在一定轉速下邊攪拌邊加入一定量的砷渣。浸出反應進行到設計的時間時，停止反應，將反應后的混合物取出進行減壓抽濾，所得濾液定容后取樣分析。砷渣及其浸出液中砷的含量均采用碘量法進行測定。砷浸出率β計算如下：

式中：m1為砷渣的總砷含量，g；m2為浸出液的總砷含量，g。

2 結果與討論

2.1 復合浸出劑配比對砷浸出率的影響

硫化砷渣用量為28.505 6 g、浸出時間為20 min、浸出溫度為30℃、攪拌速率為200 r/min，考察了不同 n（NaOH）∶n（NaClO）的復合浸出劑對砷浸出率的影響，結果見圖3。由圖3可知，單獨用NaOH溶液作浸出劑時，隨著NaOH加入量的提高，砷浸出率提高，當 n（NaOH）∶n（As2S3）=8.0∶1 時，砷浸出率可達95%以上。單獨用NaClO溶液作浸出劑時，隨NaClO加入量提高，砷浸出率提高，當 n（NaClO）∶n（As2S3）=18.0∶1時，砷浸出率可達到95%以上。可見，NaOH溶液單獨作浸出劑時浸出效果好，但NaOH價格貴；NaClO溶液價格低，但單獨作浸出劑時，用量大，且砷浸出效果差。浸出劑同時加入NaOH和NaClO，浸出效果優于單獨使用NaOH或NaClO的方法，顯示出良好的協同浸出效應，而且，NaClO溶液中的ClO-具有氧化脫硫的功能，可以為浸出液的后續砷處理減少操作成本和時間。

圖3 復合浸出劑不同配比對砷浸出率的影響

從以上實驗結果綜合考慮，當 n（NaOH）∶n（NaClO）∶n（As2S3）=5.0∶3.0∶1 時，砷浸出率較高，達到 97.81%，此時浸出劑總消耗量最少。因此，為確保有較高的砷浸出率，同時兼顧浸出成本，本研究選定n（NaOH）∶n（NaClO）∶n（As2S3）=5.0∶3.0∶1 為從硫化砷渣中提取砷工藝的復合浸出劑適宜反應物質的量比。

2.2 反應時間對砷浸出率的影響

硫化砷渣用量為 28.5056g、n（NaOH）∶n（NaClO）∶n（As2S3）=5.0∶3.0∶1、浸出溫度為 30 ℃、攪拌速率為200 r/min，考察了不同浸出時間對砷浸出率的影響，結果見圖4。由圖4可知，復合浸出過程在反應5min時，砷的浸出率就可達到很高；反應5～10 min，砷浸出率緩慢增加；10 min之后，砷浸出率基本保持不變，說明浸出反應在10 min時已基本完成。考慮到實際生產過程中，硫化砷渣細度、反應器內反應物料接觸是否充分等因素，為確保砷有較高的浸出率，本研究選擇適宜的浸出反應時間為20 min。

圖4 反應時間對砷浸出率的影響

2.3 反應溫度對砷浸出率的影響

硫化砷渣用量為 28.505 6 g、n（NaOH）∶n（NaClO）∶n（As2S3）=5.0∶3.0∶1、浸出時間為 20 min、攪拌速率為200 r/min，考察了不同浸出溫度對砷浸出率的影響，結果見圖5。由圖5可知，反應溫度對砷的浸出率影響不大，在溫度超過50℃以后，浸出率略有下降。這是由于溫度升高，促進了次氯酸鈉的分解，消耗了部分次氯酸鈉，從而影響了砷的浸出率的緣故。因此，為方便操作、節能降耗和降低成本，在實際生產中采用不加熱的方式來進行浸出。

圖5 反應溫度對砷浸出率的影響

2.4 攪拌速率對砷浸出率的影響

硫化砷渣用量為 28.5056g、n（NaOH）∶n（NaClO）∶n（As2S3）=5.0∶3.0∶1、浸出時間為 20 min、浸出溫度為30℃，考察不同攪拌速率對砷浸出率的影響，結果見圖6。

圖6 攪拌速率對砷浸出率的影響

攪拌速率過低，固液相接觸不充分，會影響浸出效果，因此，本研究攪拌速率從100r/min開始。由圖6可知，攪拌速率從100 r/min逐步提高到300 r/min，砷浸出率變化不大，說明復合浸出反應受攪拌速率的影響不大。期間，當攪拌速率提高至200 r/min時，砷的浸出率出現小幅下降。這是因為攪拌速率過高，反應體系會產生渦流，造成砷渣的團聚，反而不利于浸出反應的進行，從而影響砷的浸出。結合生產實際，本研究選定200 r/min為適宜攪拌速率。

3 結論

1）氫氧化鈉與次氯酸鈉溶液組成的復合浸出劑，對硫化砷渣的砷浸出具有良好的協同作用，達到了1+1＞2的效果，減少了氫氧化鈉用量，降低了處理成本。2）復合浸出劑的用量是影響硫化砷渣砷浸出率的主要因素，浸出時間、浸出溫度和攪拌速率對砷浸出率的影響較小。3）在實驗范圍內，復合浸出反應的適宜工藝條件為：n（NaOH）∶n（NaClO）∶n（As2S3）=5.0∶3.0∶1、反應時間為 20 min、浸出溫度為 30 ℃、攪拌速率為200 r/min。此條件下，復合浸出的砷浸出率可達97.81%。