溶膠-凝膠法制備陶瓷膜研究進展

李曉光 ，丁書強 ，卓錦德 ，曾宇平 ，王 珂 ，馬 寧

（1.北京低碳清潔能源研究所，先進材料與分析測試中心，北京102211；2.中國科學院上海硅酸鹽研究所，高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室）

膜技術是一種新型水處理技術，因其具有操作簡單、分離效率高、設備緊湊、節能等特點而被譽為“世界范圍內的水處理技術”，被廣泛應用于醫藥、化工、食品、環保等眾多領域。按膜制備材料不同，膜可分為有機高分子膜和無機膜兩大類，其中無機膜以多孔陶瓷膜為主。相對于有機膜，陶瓷膜具有耐高溫（280～700℃）、耐化學腐蝕（適用pH范圍廣）、機械強度高、化學穩定性好、清洗方便、使用壽命長、高通量等特點，在高溫、強腐蝕性、強極性溶劑等復雜水體處理中具有顯著技術優勢。因此，無機膜技術發展非常迅速，年增長率達到30%～35%，其中陶瓷膜占80%。本文就陶瓷膜的概念、性能、制備方法、溶膠-凝膠法制備陶瓷膜（Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2等）研究進展等進行了系統歸納和探討論述。

1 陶瓷膜概述

陶瓷膜指 Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等無機非金屬材料經過成型、燒結工藝得到的具有多孔非對稱結構的精密過濾材料。陶瓷膜通常由支撐層（又稱載體層，孔徑為 1～20 μm，孔隙率為 30%～65%）、過渡層（又稱中間層，孔徑為 50～100 nm，厚度為 10～60 μm，孔隙率為30%～40%）和膜層（又稱分離層，孔徑為 0.8×10-3～1 μm，厚度為 3～10 μm，孔隙率為40%～55%）組成，孔徑分布由支撐層到膜層逐漸減小，形成不對稱的結構分布；根據過濾精度不同，陶瓷膜可分為微濾（孔徑＞50 nm）、超濾（孔徑為2～50 nm）、納濾（孔徑＜2 nm）等；根據外形結構不同，陶瓷膜可分為單通道管式陶瓷膜、多通道管式陶瓷膜和中空板式陶瓷膜；按照組分不同，陶瓷膜可以分為單組分膜（SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3）、雙組分膜（Al2O3-SiO2、SiO2-TiO2）和多組分膜（Al2O3-SiO2-TiO2、Al2O3-SiO2-ZrO2）等。

2 溶膠-凝膠法概述

陶瓷膜層的制備方法主要有水熱法、顆粒浸涂法、化學氣相沉積法、模板合成法、溶膠-凝膠法等。溶膠-凝膠法制備陶瓷膜是國外研究最多的一種重要方法。溶膠-凝膠法是指以無機鹽或金屬醇鹽為前驅體，液相條件下將原料均勻混合，通過水解、縮合反應，形成穩定透明溶膠體系，溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合，形成具有三維空間網絡結構的凝膠顆粒，將凝膠涂覆于陶瓷膜支撐層上，后經干燥、焙燒等過程制備陶瓷膜。

溶膠-凝膠法按制備原料不同，有金屬鹽和烷基氧化物2條制備路線（見圖1），前者是通過無機鹽、金屬氧化物或氫氧化物（也可以是烷基氧化物）完全水解后產生的無機水合金屬氧化物與電解質進行膠溶形成溶膠；后者是通過控制烷基氧化物水解和聚合反應形成溶膠。

圖1 溶膠-凝膠法工藝流程圖

溶膠-凝膠法具有工藝簡單、反應條件溫和、過程易于控制、燒結溫度低（400～600℃）、制品純度高等優點；但同時具有制備要求嚴格、燒結溫度區間窄、干燥焙燒難以控制、易開裂、成本高等不足。

3 溶膠-凝膠法制備Al2O3陶瓷膜

溶膠-凝膠法將鋁醇鹽溶于大量的水中使其發生縮聚反應，水解產物用 HCl、HNO3、CH3COOH、HClO4等穩定劑形成穩定的溶膠，溶膠膠凝后再經熱處理即可得Al2O3陶瓷膜。其中制備穩定的（勃姆石）溶膠、溶膠向凝膠的轉化及熱處理是制備Al2O3膜的關鍵。按照制備原料不同，溶膠-凝膠法制備Al2O3溶膠可分為有機醇鹽法和無機鹽法，其中有機鋁醇鹽有異丙醇鋁 Al（OC3H7）3、三仲丁醇鋁 Al（OC4H9）3、二級丁醇鋁等。

雷曉東［1］以異丙醇鋁為原料，采用溶膠-凝膠法分別制備了非支撐γ-Al2O3納濾膜和支撐γ-Al2O3陶瓷納濾膜，考慮了加水量、酸用量、反應溫度和時間對勃姆石（AlOOH）溶膠穩定性的影響，探討了涂膜、凝膠干燥、焙燒及成膜助劑對獲得高質量γ-Al2O3納濾膜的影響。結果顯示γ-Al2O3納濾膜對該污水的硬度、硫酸鹽和色度的脫除率分別為55.5%、52.1%和83.0%，而且對異味的脫除率較高；膜的通量為 21.8 L/（m2·h）。 陶洪亮等［2］以異丙醇鋁為原料，采用溶膠-凝膠法制備鋁溶膠及無支撐γ-Al2O3陶瓷分離膜（見圖 2），其膜孔平均半徑為2.5 nm，孔隙率為45%，比表面積為150 m2/g。當水解溫度低于70℃時產物中出現的β-Al（OH）3不利于形成溶膠。γ-AlOOH干凝膠在400℃以上時轉為γ-Al2O3，并在600～900℃，膜孔徑隨溫度升高而增大。黃肖容等［3］以異丙醇鋁為原料，當水鋁比 n（H2O）/n（Al3+）為 100∶1，醇鋁比 n（ROH）/n（Al3+）為 5∶1，酸膠溶劑的濃度為 n（H+）/n（Al3+）為 0.07∶1 時，溶膠的霧化快速膠凝法大大縮短了凝膠干燥時間，成功制備了均勻、無龜裂的無機Al2O3膜。

圖2 溶膠-凝膠法制備γ-Al2O3分離膜工藝流程圖

C.R.Xia等［4］以三仲丁醇鋁為原料，采用溶膠-凝膠法制備了雙層氧化鋁超濾膜。結果表明膜的厚度和表面形貌受浸漬時間、黏度和溫度的影響。M.A.Anderson 等［5］以三仲丁醇鋁為原料、HNO3為穩定劑，采用溶膠-凝膠法，制備了非支撐層Al2O3陶瓷膜，膜層平均空間為1.1 nm，孔隙率＞25%，比表面積＞200 m2/g。 J.Schaep 等［6］以三仲丁醇鋁為原料，以0.07 mol/L HNO3為膠溶劑，90℃回流 16 h制備Al2O3溶膠，將Al2O3溶膠涂覆于陶瓷膜支撐體上，經焙燒工藝制備了雙層孔徑為3.4～8.7 nm的γ-Al2O3陶瓷膜。彭定坤等［7］以二級丁醇鋁為前驅體，采用溶膠-凝膠法在多孔α-Al2O3襯底上制備了孔徑均一、大小為3.8～4.8 nm和厚度為2 μm左右的無裂紋、無孔洞等表面缺陷的γ-Al2O3陶瓷膜。采用有機醇鹽水解法制備的鋁溶膠具有純度高、比表面積大、粒度分布均勻等特點，但存在有機原料價格昂貴、反應迅速、易沉淀、易燃、有毒、不易保存等問題，給工業化帶來困難。

采用無機鋁鹽為前驅體的溶膠-凝膠法由于其價格上的優勢越來越受到人們的重視。以Al（NO3）3、AlCl3等無機鹽為原料，以NH3·H2O為催化劑，85～90℃水浴加熱促進無機鹽水解后加入HCl、HNO3、CH3COOH、HClO4等膠溶劑促使沉淀膠溶，經老化、穩定化制備性質穩定、分散相好的鋁溶膠。李月明等［8］以無機鹽 Al（NO3）3和 NH3·H2O 為原料，采用sol-gel法制備AlOOH溶膠，經浸漬、干燥、焙燒等工藝制備出孔徑均勻、無缺陷的Al2O3超濾膜。章德玉等［9］以 AlCl3和 NH3·H2O 為原料，采用溶膠-凝膠法制備Al2O3溶膠，將溶膠涂覆于α-Al2O3支撐體上制備了空間分布窄、平均孔徑為8 nm、無缺陷的γ-Al2O3超濾膜，該膜對相對分子質量為6 000的PEG截留率達到90.0%。相對于有機醇鹽水解制取Al2O3溶膠，以無機鹽為原料制備Al2O3溶膠具有原料廉價、過程簡單等優點，但在制備過程中需加入NH3·H2O，需嚴格控制反應過程，Al2O3溶膠純度相對較低，需加入添加劑以保持良好穩定性和增大膠粒比表面積。

工業上也采用純鋁制備鋁溶膠。張良苗等［10］將鋁片溶于NaOH溶液中制成稀NaAlO2溶液，而后將NaAlO2溶液緩慢加入1 mol/L NaHCO3水溶液中，25℃充分攪拌反應，形成Al（OH）3沉淀。楊戈星等［11］將純鋁加入1 mol/L的硝酸溶液中，100℃水浴中加熱1 h，冷卻后過濾，作為純鋁處理液待用，但該法存在原料價格高、生產過程中對設備產生腐蝕、生成H2等問題。

4 溶膠-凝膠法制備SiO2陶瓷膜

硅溶膠是SiO2的膠體微粒分散于水中的膠體溶液，又名硅酸溶膠，或SiO2水溶膠。硅溶膠的制備方法主要有離子交換法、單質硅水解法、電解電滲析法、酸中和法、溶膠-凝膠法等。溶膠-凝膠法是一種控制化學計量制備均勻性納米級粉體的方法，被廣泛應用于陶瓷系統。溶膠-凝膠法制備SiO2陶瓷膜是以醇鹽為前驅體，醇鹽水解產物通過進一步水解、縮聚與聚合，即混合物由溶液形成穩定的溶膠，溶膠經顆粒聚集固化為凝膠，經過涂覆、燒結后制備而成。

王劍華等［12］以正硅酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備了SiO2薄膜。研究表明：溶液濃度、加水量和催化劑是制備良好成膜性溶膠的關鍵因素，干燥控制化學添加劑（DCCA）在加入量超過一定比例后對抑制膜層開裂有明顯作用。研究給出成膜性優良的硅溶膠組分比例為 n（TEOS）∶n（ROH）∶n（H2O）∶n（DCCA）∶n（HCl）=1∶70∶10∶1.6∶0.05。肖軼群等［13］以正硅酸乙酯為前驅體，氨水或HCl為催化劑，無水乙醇為溶劑，通過調節pH、催化劑投加量、溫度、濕度等條件，分別在堿性和酸性條件下制備了粒徑分布均勻的SiO2溶膠，該溶膠平均粒徑＜100 nm，可穩定存儲6個月。經過老化、涂覆工藝制備了折射率為1.2～1.4的光學薄膜，實現了對薄膜多孔微結構和孔隙率的有效調控，該薄膜亦可用于陶瓷膜的涂覆和制備。Q.Guo等［14］以正硅酸乙酯為硅源，氨水為催化劑，聚乙二醇為表面活性劑，采用溶膠-凝膠法制備了SiO2納米顆粒。當聚乙二醇添加量為0.025 g、800℃煅燒10 h時，得到完全分散、形狀規則、平均粒徑為9～18 nm的SiO2顆粒。

C.Hu等［15］以正硅酸乙酯為前驅體，采用溶膠-凝膠法在常壓、室溫下成功制備了平均粒徑為174 nm高活性的非晶態SiO2納米微球。與傳統的固相法相比，溶膠-凝膠法制備SiO2陶瓷膜的最佳燒結溫度降低了 125 ℃（見圖 3）。 M.A.Anderson 等［16］以正硅酸乙酯為原料，加入氨水調節pH使硅醇鹽水解形成溶膠，當pH為8時形成溶膠沉淀，然后酸化至pH=3，通過控制蒸發和燒結形成SiO2陶瓷膜。以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等有機物為硅源制備硅溶膠和陶瓷膜，成本高、市場售價高，限制了其大規模工業化推廣應用。開展以非金屬礦及其衍生物（如粉煤灰、高嶺土）為硅源制備硅溶膠和陶瓷膜的研究，降低原料成本對工業化生產具有重要推動作用。

圖3 溶膠-凝膠法制備SiO2陶瓷膜流程圖

5 溶膠-凝膠法制備Al2O3-SiO2陶瓷膜

近些年，Al2O3、SiO2等單組分氧化物陶瓷膜的制備、應用研究已經取得很大進展，同時通過表面改性制備Al2O3-SiO2復合陶瓷膜具有更好的性質和廣闊的應用范圍。硅溶膠在使用中常發生凝膠或部分膠凝從而失去粘結力，為了保持硅溶膠的穩定性和粘結性，常加入Al3+等金屬離子穩定劑進行表面改性。 將硅溶膠 Al3+化，Al3+溶于水后可產生 Al（OH）4-，鋁酸鹽與硅溶膠表面硅羥基反應，形成鋁硅酸鹽負離子，制得高濃度穩定的硅溶膠，減少硅溶膠凝膠的水分平衡點。采用溶膠-凝膠法分別制備SiO2溶膠和Al2O3溶膠，而后將穩定的SiO2溶膠和Al2O3溶膠均勻混合，使二者共同發生水解反應和聚合反應得到穩定的混合溶膠，后經老化、涂覆、焙燒等工藝制備Al2O3-SiO2復合陶瓷膜，復合陶瓷膜具有耐高溫、成膜時間短、性能穩定等特點。

曾智強等［17］以異丙醇鋁和正硅酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠法經金屬醇鹽水解、縮聚過程制備Al2O3-SiO2復合溶膠，將復合溶膠涂覆于多孔Al2O3基片上，600℃焙燒后得到孔徑為1 nm的Al2O3-SiO2復合陶瓷膜（見圖4）。

圖4 Al2O3-SiO2復合溶膠及薄膜制備路線圖

俞建長等［18］以異丙醇鋁和正硅酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備了Al2O3-SiO2無支撐體復合陶瓷膜，重點探討了焙燒溫度對膜物相組成、化學結構及微孔結構等的影響。結果表明，復合溶膠經550℃焙燒10 h得到的復合膜的比表面積和孔體積最大，焙燒溫度越高，膜致密化程度越高、孔徑越小、膜性能下降。

魯鳳芹等［19］以正硅酸乙酯、異丙醇鋁為前驅體，甲基三乙氧基硅烷為有機硅烷，采用溶膠-凝膠旋涂法在普通玻璃和硅片表面鍍制納米復合薄膜。結果表明Al2O3的加入未降低復合薄膜的可見光透光率，其中經400℃熱處理后不同配比的復合薄膜在可見光區的透光率均大于85%，且不影響復合薄膜的疏水性。

X.Wu等［20］以廉價無機鋁鹽 AlCl3為原料制備鋁溶膠，以正硅酸乙酯為原料制備硅溶膠，將鋁溶膠和硅溶膠混合后，在50℃條件下攪拌90 min冷卻，而后向混合溶膠中加入少量環己烷粘合劑，膠溶陳化形成硅鋁凝膠，高溫下熱處理，形成Al2O3-SiO2復合陶瓷膜（見圖5）。該方法簡單、廉價、安全，可用于生產具有較高比表面積的單層介孔材料。研究結果表明SiO2以無定型SiO2為主，Al2O3以纖維顆粒和網狀結構的多晶勃姆石為主。隨著熱處理溫度的升高，600℃時勃姆石轉化為γ-Al2O3；復合材料在1 100℃時，SiO2結晶相出現且莫來石相開始出現。

圖5 有機-無機法制備復合陶瓷膜工藝路線圖

Al2O3-SiO2復合陶瓷膜具有性質穩定、性能良好、應用范圍廣等優點，但其制備過程中多采用正硅酸乙酯、異丙醇鋁等金屬有機物為原料，成本高、有毒、市場售價高，制約大規模工業化推廣應用，降低生產成本是需要重點考慮的問題。

6 結語

受產品質量和制備成本的影響，溶膠-凝膠法是制備陶瓷膜分離層的主要方法，該方法以金屬醇鹽為原料，經水解、膠溶、陳化、縮聚、凝膠、干燥、熱處理等工藝制備陶瓷膜。采用溶膠-凝膠法制備Al2O3陶瓷膜、SiO2陶瓷膜和Al2O3-SiO2復合陶瓷膜的技術已比較成熟。陶瓷膜具有優良的熱化學穩定性和機械穩定性，在膜分離、膜反應和膜催化等領域得到廣泛應用。但目前溶膠-凝膠法多以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、異丙醇鋁、無機鋁鹽、純鋁等有機、無機鹽為原料制備SiO2陶瓷膜、Al2O3陶瓷膜和Al2O3-SiO2復合陶瓷膜，成本高、市場售價高，制約其大規模工業化推廣應用。因此，以非金屬礦及其衍生物（如粉煤灰、高嶺土）為原料，為制備陶瓷膜提供Si源和Al源，克服以往制備成本高的問題，同時實現粉煤灰、高嶺土等資源化和高值化利用，對響應國家節能開發的號召具有重要意義。