鈦石膏與磷石膏固廢耦合資源化利用技術進展

龔家竹

（四川成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司，四川成都610041）

1 鈦石膏與磷石膏工業(yè)固體廢物的政策資源價值

2016年11月29日國務院頒發(fā)《“十三五”國家戰(zhàn)略性新產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》中提出：加快發(fā)展先進環(huán)保產(chǎn)業(yè)，到2020年，先進環(huán)保產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值規(guī)模力爭超過2萬億元；深入推進資源循環(huán)利用，到2020年，力爭當年替代原生資源13億t，資源循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值規(guī)模達到3萬億元；大力推動大宗固體廢棄物和尾礦綜合利用，推動冶金渣、化工渣、赤泥、磷石膏等產(chǎn)業(yè)廢棄物綜合利用；先進環(huán)保與固廢產(chǎn)業(yè)兩項總計5萬億元的市場前景。

鈦石膏和磷石膏全資源利用課題，既是資源循環(huán)利用，替代原生資源的產(chǎn)業(yè)；同時，又是先進環(huán)保產(chǎn)業(yè)。不僅符合國家的戰(zhàn)略性新產(chǎn)業(yè)發(fā)展要求，而且，其市場潛力巨大。鈦石膏與磷石膏中硫資源循環(huán)利用與鈣資源替代石灰石礦的原生資源產(chǎn)業(yè)，必將在5萬億元的“市場蛋糕”中，產(chǎn)生新的產(chǎn)業(yè)模式與產(chǎn)業(yè)鏈，帶來可觀的經(jīng)濟效益與社會效益，分享新產(chǎn)業(yè)成果。為此，需要打破傳統(tǒng)技術，消除慣性，甚至進行顛覆性的技術創(chuàng)新。

2 鈦石膏與磷石膏來源及應用現(xiàn)狀

2.1 鈦石膏來源

鈦石膏來自硫酸法生產(chǎn)鈦白粉副產(chǎn)石膏。硫酸法鈦白粉生產(chǎn)是采用硫酸分解鈦礦或鈦渣，經(jīng)過一系列的凈化或分離后，得到硫酸鈦溶液，硫酸鈦溶液再進行水解沉淀出二氧化鈦，經(jīng)過過濾與洗滌分離除去稀硫酸和幾乎所有的雜質(zhì)，再加入轉窯煅燒得到未經(jīng)后處理的鈦白粉［1-7］。其中硫酸鈦溶液水解時產(chǎn)生的廢酸是產(chǎn)生鈦石膏的主要來源，典型的廢酸組成見表1。

表1 鈦白粉廢酸組成

硫酸鈦水解沉淀二氧化鈦的反應原理如下：

按反應式（1）所示，生產(chǎn)1 t TiO2需要產(chǎn)生2.45 t硫酸，而反應式（2）則僅需要產(chǎn)生1.225 t硫酸。因此，為滿足水解時的生產(chǎn)控制指標要求，規(guī)定了F值［m（H2SO4）/m（TiO2）］為 1.9～2.0，每噸二氧化鈦水解要產(chǎn)生2 t折100%硫酸，實際質(zhì)量分數(shù)為24%左右的硫酸 8～9 t；其中，因控制指標鐵鈦比［m（Fe）/m（TiO2）］為0.3左右，還含有300 kg亞鐵對應的硫酸根約550 kg；再加上漂白、后處理需要的硫酸等，總量接近3 t。現(xiàn)有處理廢酸因廣義資源條件下的區(qū)域及市場的差異，多數(shù)是采用石灰石和石灰進行中和沉淀產(chǎn)生硫酸鈣和氫氧化鐵沉淀，作為固體廢物進行堆放處置。其反應原理如下：

以上經(jīng)過中和沉淀的硫酸鈣與氫氧化鐵固體為鈦石膏，經(jīng)過壓濾機分離后每噸鈦白粉平均產(chǎn)生8～10 t鈦石膏，一個年產(chǎn)10萬t鈦白粉的企業(yè)每年產(chǎn)生鈦石膏80余萬t。

2017年中國生產(chǎn)鈦白粉287萬t，硫酸法約280萬t，直接與間接產(chǎn)生鈦石膏量約為2 250萬t。

2.2 磷石膏來源

磷石膏來自濕法磷化工生產(chǎn)的副產(chǎn)石膏。磷礦與硫酸復分解反應生產(chǎn)濕法磷酸而副產(chǎn)磷石膏，其來源于高濃度磷肥與飼料磷酸鹽的濕法磷酸生產(chǎn)過程中［8-9］。因使用的磷礦礦源差異每噸濕法磷酸平均需要2.3 t硫酸，產(chǎn)生約5.5 t濕基磷石膏（約25%游離水）。磷礦與硫酸的基本反應原理如下：

其中磷礦中的酸不溶物幾乎全部進入硫酸鈣中。2017年因生產(chǎn)高濃度磷肥和飼料磷酸鹽，中國濕法磷酸產(chǎn)量約為1 500萬t，共計副產(chǎn)磷石膏約8250 萬 t。

2.3 鈦石膏與磷石膏的應用市場

石膏作為建筑化學膠凝材料，本應有大量的市場。但是，面對更大量的脫硫石膏，磷石膏與鈦石膏因其存在的缺陷，在市場上毫無競爭可言。火力發(fā)電廠及冶煉企業(yè)，每年產(chǎn)生近1億t的脫硫石膏。據(jù)不完全統(tǒng)計，脫硫石膏利用率僅有73%，也就是每年有近3 000萬t的脫硫石膏需要尋求市場消納［10-15］。

磷石膏作為建筑石膏使用，不僅存在與脫硫石膏質(zhì)量上的差異和自身來自磷化工所帶來的先天缺陷（雜質(zhì)與結晶），而且資源的化學屬性不能與脫硫石膏相提并論，其中存在的硫資源不能作為生產(chǎn)原料使用。

鈦石膏比磷石膏更加遜色，如直接作為建筑石膏使用，因其所含氫氧化鐵影響膠凝材料質(zhì)量、色澤，因其含水量高（通常大于40%游離水），干燥能耗費用高。靠近石膏市場的企業(yè)可分級生產(chǎn)白石膏和紅石膏，但需要技術創(chuàng)新生產(chǎn)α-半水石膏，增加資源價值。

綜上，2017年副產(chǎn)鈦石膏與磷石膏總量為1億t之巨，其中硫資源以硫磺計1 400余萬t，鈣資源以碳酸鈣計4 400萬t。硫資源是磷化工與鈦白粉生產(chǎn)的主要原料，鈣資源可取代原生鈣礦的開采作為建筑材料使用。所以，創(chuàng)新鈦白粉和磷化工生產(chǎn)過程中硫酸的耦合與循環(huán)利用生產(chǎn)技術方法，是擺在鈦白粉與磷化工產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)面前的頭等大事，科技才是核心競爭力。

3 鈦白粉和磷化工生產(chǎn)過程中硫酸的耦合與循環(huán)利用生產(chǎn)技術

3.1 鈦白粉水解稀硫酸耦合磷化工的利用

3.1.1 鈦白粉稀硫酸的提濃除雜

鈦白廢酸的組成如表1所示，因其中含有5.20%的FeO，折計一水硫酸亞鐵為12.4%。如果不除去此雜質(zhì)，直接用于磷化工生產(chǎn)是不可能的，盡管之前做過不少技術嘗試。磷化工生產(chǎn)中磷礦指標中幾個關鍵的雜質(zhì)指標Fe、Al、Mg直接影響濕法磷酸的生產(chǎn)。除雜原理由圖1所示，稀硫酸中的硫酸亞鐵隨著硫酸濃度與溫度的增加，其溶解度下降，硫酸質(zhì)量分數(shù)達到50%后，以一水硫酸亞鐵形式基本完全析出，硫酸溶液中FeO質(zhì)量分數(shù)趨近于0.2%～0.3%，可滿足濕法磷酸的生產(chǎn)。

圖1 FeSO4-H2SO4-H2O體系溫度相圖

為此，可將鈦白粉生產(chǎn)中的稀硫酸進行提濃，沉淀析出其中的硫酸亞鐵。有如下幾種鈦白粉稀硫酸增濃除鐵的工藝技術。

1）噴霧濃酸除鐵工藝。早期引進鈦白粉生產(chǎn)技術中的廢酸濃酸裝置，不僅裝置投資大，因換熱器結構堵塞厲害，換熱器清理頻繁、易壞，造成不能連續(xù)生產(chǎn)。加之，對堵塞結垢機理沒有清楚的認識，錯誤認為是稀硫酸中的偏鈦酸、硫酸亞鐵在換熱器表面造成結垢。為避免換熱器結垢堵塞，或適用于某些蒸汽匹配不足的鈦白粉生產(chǎn)裝置，采用噴霧濃酸工藝的氣液接觸換熱，避開換熱器結垢堵塞的矛盾［6］。其單級噴霧濃酸工藝流程如圖2所示；因硫酸濃度增高沸點增高，為了提高熱效率或滿足鈦渣混合鈦礦酸解需要更高的濃縮酸濃度，可采用如圖3所示的兩級逆流噴霧濃酸工藝。

圖2 廢酸單級噴霧濃酸與配酸工藝流程

圖3 兩級噴霧濃酸工藝流程

2）創(chuàng)新改進的蒸發(fā)濃酸工藝。在充分認識、分析了鈦白廢酸蒸發(fā)中的物質(zhì)組成及產(chǎn)生結垢物質(zhì)的形態(tài)與機理后，得到了并非是偏鈦酸、硫酸亞鐵等物質(zhì)結垢所致的結論。這些物質(zhì)盡管在濃縮過程中，隨著硫酸濃度的增高逐漸以硫酸氧鈦和一水硫酸亞鐵的形式從硫酸中沉淀析出，附著在換熱器器壁上，因是可溶性物質(zhì)，用稀酸和水進行循環(huán)沖洗是可以除掉的。而真正的結垢物質(zhì)是稀硫酸中飽和的相對難溶的硫酸鈣鹽，其處于過飽和介穩(wěn)定狀態(tài)，進入加熱器后因溫差原因，立即沉淀析出吸附在器壁上，再用稀酸和水是很難沖洗溶解掉的。因此，筆者創(chuàng)新發(fā)明專利的核心技術是采用已沉淀析出大部分固體物質(zhì)濃縮后的硫酸懸浮料漿中的一部分作為返漿與進料酸進行預混，使其稀硫酸中處于過飽和介穩(wěn)定的硫酸鈣物質(zhì)，迅速沉淀析出，吸附在懸浮物顆粒上，而在進入加熱器時，不再在加熱器壁上結垢，即消除了新生硫酸鈣的表面能，沒有在器壁上結垢的吸引和動力，因此降低了加熱器的結垢速率與結垢幾率；解決了濃縮廢酸長期困擾國內(nèi)業(yè)界的換熱器結垢、易堵的生產(chǎn)技術難題［7］。其工藝流程見圖4所示。

圖4 消除換熱器結構堵塞的稀酸濃酸工藝流程

3）濃硫酸混配除雜工藝。對稀硫酸中水量的平衡利用，可不采用濃縮移走水的方式，尤其是稀硫酸用于磷化工耦合利用的生產(chǎn)裝置，可采用與濃硫酸進行混配增加硫酸濃度的方式，沉淀析出一水硫酸亞鐵分離后，耦合用于磷化工生產(chǎn)。

如表1所示，混配質(zhì)量比：1 000（98%濃硫酸）+3 000（稀硫酸）；溶質(zhì)：1 000×98%+3 000×23.5%+3 000×12.4%（一水硫酸亞鐵）；可得到H2SO4質(zhì)量分數(shù)為：2 057÷4 000×100%=51.42%。 這樣濃度的硫酸中殘留的倍半氧化物（Fe2O3）含量對濕法磷化工生產(chǎn)與產(chǎn)品幾乎沒有影響，而且其中殘留的鈦對石膏結晶還有正效應。

4）膜分離除鐵后濃縮廢酸工藝。膜分離過程是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，當膜兩側存在某種推動力（如壓力差、濃度差、電位差、溫度差等）時，原料側組分選擇性地透過膜，以達到分離的目的。近10多年來不少科技人員試圖采用膜分離除去稀硫酸中的雜質(zhì)，并進行了一些示范裝置的啟動。如前所述，廢硫酸中部分硫酸鹽雜質(zhì)處在過飽和的介穩(wěn)定狀態(tài)，隨著壓力、濃度差的改變，以結垢析出堵塞膜的物流通道，所以，膜分離廢硫酸至今沒有工業(yè)化成功的案例。

3.1.2 濃縮除雜鈦白粉稀硫酸與磷化工的耦合應用

1）用于沉淀法飼料磷酸氫鈣的生產(chǎn)。將濃縮除雜稀硫酸用在飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)從小試驗、工業(yè)化試驗到大規(guī)模生產(chǎn)裝置的應用均取得了滿意的結果，是全球鈦白粉廢酸耦合利用最成功的案例［2-3，5-6］。濃縮除雜鈦白粉稀硫酸與商品硫酸用于磷酸氫鈣生產(chǎn)脫硫磷酸指標對比見表2；副產(chǎn)磷石膏指標對比見表3；產(chǎn)品質(zhì)量指標對比見表4。由表2～4可見，二者差值小，鈦白硫酸完全可代替商品硫酸生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣。

表2 濃縮除雜鈦白粉稀硫酸用于磷酸氫鈣生產(chǎn)脫硫磷酸指標對比

表3 濃縮除雜鈦白粉稀硫酸用于磷酸氫鈣生產(chǎn)副產(chǎn)磷石膏指標對比 %

表4 濃縮除雜鈦白粉稀硫酸用于磷酸氫鈣生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量指標對比

2）用于肥料磷酸一銨（MAP）的生產(chǎn)。鈦白廢硫酸經(jīng)過濃縮除雜用于肥料磷酸一銨的生產(chǎn)，與生產(chǎn)飼料磷酸氫鈣一樣，完全可以替代商品硫酸。其結果見表 5、表 6、表 7。

表 5 濃縮除雜鈦白粉稀硫酸用于磷銨生產(chǎn)萃取磷酸指標對比

表6 濃縮除雜鈦白粉稀硫酸用于磷銨生產(chǎn)副產(chǎn)磷石膏指標對比 %

表7 濃縮除雜鈦白粉稀硫酸用于磷銨生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量指標對比 %

綜上，硫酸法鈦白粉水解產(chǎn)生的廢稀硫酸，經(jīng)過濃縮除雜后，用于濕法磷酸鹽生產(chǎn)，取代商品硫酸，起到了循環(huán)經(jīng)濟的再利用原則，節(jié)約了硫酸原料。同時，磷礦中的鈣資源替代了廢酸中和時的石灰石和石灰，也節(jié)約了原生的鈣礦資源。消除了大部分鈦白粉生產(chǎn)稀硫酸中和產(chǎn)生的鈦石膏；但是，因其質(zhì)量流的傳遞，轉換成了磷石膏，這還需要將磷石膏中的硫資源進行循環(huán)與鈣資源取代石灰石資源的技術創(chuàng)新。

3.2 鈦白粉和磷化工生產(chǎn)過程中硫酸的循環(huán)利用

磷石膏中的硫資源和鈣資源循環(huán)利用與取代原生石灰石礦生產(chǎn)硅酸鹽水泥是處理固廢磷石膏的有效途徑，但需要創(chuàng)新技術支撐，方能成為繼磷化工和鈦化工后又一新型產(chǎn)業(yè)。

3.2.1 磷石膏化學分解生產(chǎn)循環(huán)用硫酸和水泥［11-25］

1）磷石膏化學分解基本原理。磷石膏化學分解生產(chǎn)二氧化硫與水泥的主要化學反應如下：

由于是固體與固體界面之間的還原與半還原反應，第一步還原劑炭與硫酸鈣進行深度還原反應生成硫化鈣，反應式（8）；第二步硫化鈣再與硫酸鈣進行半還原和半氧化反應生成二氧化硫氣體，反應式（9）；第三步磷石膏分解后的氧化鈣與水泥礦化劑硅、鐵、鋁等進行礦化反應生成水泥熟料（礦化物），反應式（10）。反應式（11）、（12）、（13），均為化學分解時產(chǎn)生的副反應。

2）生產(chǎn)技術回顧。①一代技術的M-K（Müller-Küller）法或叫拜耳（Bayer）法及國內(nèi)最早的 346 工程，將配好的磷石膏原料直接送入中空回轉窯中進行加熱分解，分解氣為二氧化硫，分解留下的固相物為水泥熟料，代表性裝置見表8所示。因經(jīng)濟技術不過關，幾乎所有的生產(chǎn)裝置全部關掉。②二代技術的O-K （Osw-KPupp）法［19-25］，工藝在一代技術的基礎上，在中空回轉窯窯尾增設了一個懸浮預熱器，配好的磷石膏生料與分解氣進行懸浮預熱，回收尾氣中的熱量，較之一代技術節(jié)約15%～20%的燃料，國內(nèi)代表性裝置見表9所示。

這些裝置仍然不能推廣，投資大，效率低。較之真正的二代技術O-K法，還遜色得多。因為水泥原料石灰石的分解與石膏半還原分解機理有本質(zhì)的不同，不能類推。

表8 國內(nèi)曾經(jīng)建立的一代磷石膏生產(chǎn)水泥和硫酸裝置

表9 國內(nèi)近些年建立的第二代石膏制酸和水泥裝置

3）第三代技術的開發(fā)。經(jīng)過100 a來發(fā)展的兩代化學分解石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥的工藝技術，其能量利用率仍然沒有達到更理想的結果，不能滿足當前迫切需要解決的磷石膏的環(huán)保與循環(huán)經(jīng)濟問題。其原因在于還原分解核心從石膏的6價硫半還原成4價硫的工藝控制過程。依其如下反應機理進行工業(yè)化試驗，半還原與全還原反應，電子的得失如下：

一個碳原子失去4個電子，還原2個六價硫成四價的二氧化硫。這是正確的生產(chǎn)控制反應。而現(xiàn)有控制不住的錯誤反應如下：

全還原將6價硫還原成零價硫需要6個電子，即1.5個碳原子；深度還原將6價硫還原為負2價硫需要8個電子，即2個碳原子；這些均要靠增加空氣中的氧將其再氧化到四價硫的二氧化硫狀態(tài)；不僅化學能浪費，而且氧化需要的空氣稀釋了氣體的濃度。所以，一二代工藝無法擺脫生產(chǎn)效率低、投資大、成本高的經(jīng)濟技術難題。筆者發(fā)明的第三代技術授權專利［26-28］中技術工藝流程見圖5所示，除繼承改良二代技術的預熱工藝外，將還原與燒成分開，分別控制還原與氧化燒成氣氛，其性能指標對比見表10。

圖5 第三代磷石膏生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥流程

表10 三代磷石膏硫酸循環(huán)利用技術對比

3.2.2 鈦化工耦合磷化工全工藝模式最新研究進展

“一礦多用，取少做多”是可持續(xù)發(fā)展下的資源型化工生產(chǎn)的必由之路［8］。磷礦中的四大主要元素磷、鈣、氟、硅和中國攀西鈦精礦中的三大主要元素鈦、鐵、鎂等均是有用的資源，現(xiàn)有生產(chǎn)技術只是究其中之一元素資源進行化學加工生產(chǎn)，而不顧及其他元素，將其作為廢物拋棄，污染環(huán)境。在鈦白粉和磷化工生產(chǎn)過程中硫酸的耦合與循環(huán)利用讓鈣資源取代原生石灰石礦生產(chǎn)水泥材料，節(jié)約了資源。圖6為鈦化工、熱法磷化工與濕法磷化工質(zhì)量流與能量流耦合全方位解決固體廢物資源化利用概念流程。如圖6所示，固廢全資源利用研究開發(fā)集成創(chuàng)新技術將實現(xiàn)50萬t鈦石膏、50萬t黃磷渣、50萬t磷石膏，合計總量150萬t固廢全資源化利用；并經(jīng)濟地回收利用了黃磷尾氣，折標煤8萬t和黃磷生產(chǎn)不能利用的焦末2萬t；生產(chǎn)硅酸鹽石灰膠凝材料80萬t，節(jié)約原生石灰石礦產(chǎn)資源200萬t，減排因此分解的溫室氣體二氧化碳80萬t。

圖6 鈦化工與磷化工耦合資源利用流程

4 結論

無機礦物化學加工生產(chǎn)工藝技術經(jīng)歷過環(huán)保治理、循環(huán)經(jīng)濟、清潔生產(chǎn)、可持續(xù)發(fā)展、綠色工藝、生態(tài)文明等舉不勝數(shù)的時代發(fā)展要求，其目的就是要使無機化工生產(chǎn)達到“天人合一”的更高境界。在鈦磷化工中，將磷礦、鈦礦中的資源用盡，提供化學能源屬性的硫資源循環(huán)使用，滿足人類生產(chǎn)、生活及生態(tài)的需求。因此，“一礦多用，礦礦互耦，取少做多”的全資源利用與循環(huán)利用創(chuàng)新工藝技術，以及不同產(chǎn)業(yè)融合的質(zhì)量流與能量流的耦合工藝技術不僅是磷化工和鈦化工發(fā)展的核心競爭力，也是行業(yè)科技人員肩負的社會責任。