鈦酸鍶光催化劑多級孔結構的構建

李文秀， 張 霄， 賈愛忠， 王延吉

(河北工業大學 化工學院， 天津 300130)

能源緊缺和環境污染已成為當今社會亟待解決的問題[1]。太陽能-化學能間的有效轉化被認為是解決未來能源、環境問題的有效途徑之一，因此，近年來人們對如何有效利用太陽能進行了大量研究[2]。光催化作為此研究主要分支得到了廣泛關注，該過程的關鍵是開發高效的光催化劑。鈦酸鍶以其優良的物化性質，特別是良好的液相催化性能，在光催化分解水和降解污染物等方面備受關注；然而傳統制備方法所得的材料比表面積小、可見光響應性差，這已成為限制其光催化活性提高的瓶頸問題。筆者采用共沉淀硬模板法在3種不同條件下，分別制備了3種不同的共摻雜型Ni,La-SrTiO3材料，研究了制備工藝條件對材料孔結構的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

鈦酸丁酯、氯化鍶、氯化鑭、氯化鎳、氫氧化鈉，均為AR，天津市大茂化學試劑廠產品；冰乙酸、無水碳酸鈉、硝酸，均為AR，天津市風船化學試劑科技有限公司產品；氯化鈣，AR，天津市光復精細化工研究所產品；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，質量分數99%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品。蒸餾水是自制蒸餾水。

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀硬模板法制備多孔型Ni,La-SrTiO3典型的合成過程如下：室溫條件下，將鈦酸丁酯(0.02 mol)緩慢滴加到10 mL冰乙酸中，并繼續攪拌10～15 min，然后緩慢滴加30 mL蒸餾水，攪拌一定時間得到透明溶液備用。將10 mL的多種金屬鹽酸鹽(0.0198 mol SrCl2、1×10-4mol NiCl2、1×10-4mol LaCl3)水溶液滴加入上述溶液中，隨后加入5 mL 22%質量分數的CaCl2溶液；攪拌均勻后加入0.6 g CTAB，待完全溶解后向體系中加入20 mL Na2CO3和NaOH的混合溶液(C(Na2CO3)=0.5 mol/L，C(NaOH)=9.25～10 mol/L)，調整體系達到一定堿度，并繼續攪拌120 min。最后將所得的乳狀混合物料，分別在以下3種不同條件下合成目標產物。

(1)兩步晶化：調整NaOH的加入量，控制合成體系的堿度為pH=9左右(C(NaOH)=9.25 mol/L)，經過充分攪拌后，將最后所得到的乳濁液裝入聚四氟乙烯內襯不銹鋼水熱高壓釜中，并于140℃下水熱老化24 h，取出冷卻、抽濾、烘干，再在550℃下焙燒晶化1 h，冷卻后將所得到的樣品用0.1 mol/L的硝酸洗滌、抽濾，去離子水洗滌至中性，干燥得樣品，記為A。

(2)固相晶化：調整合成體系的堿度與(1)相同，待攪拌結束后將最終的乳濁液抽濾、洗滌得到中性濾餅，經100℃充分烘干后于550℃下焙燒晶化1 h，冷卻后采用0.1 mol/L的硝酸洗滌、抽濾，去離子水洗滌至中性，干燥得樣品，記為B。

(3)水熱晶化：調整NaOH的加入量，控制合成體系的堿度為pH=11左右(C(NaOH)=10 mol/L)，攪拌結束將最后乳濁液裝入以聚四氟乙烯作內襯的不銹鋼水熱高壓釜中140℃下水熱反應24 h，冷卻后采用0.1 mol/L的硝酸洗滌、抽濾，去離子水洗滌至中性，干燥得樣品，記為C。

1.3 催化劑的表征

采用德國布魯克AXS有限公司達芬奇型X-射線衍射儀對所制備的Ni,La-SrTiO3樣品的晶相結構進行分析，測試范圍10°～80°，轉速12°/min。采用FEI Nova Nano SEM 450型場發射掃描電子顯微鏡對所制備樣品的形貌進行觀測。采用美國Micromeritics公司ASAP2020 M+C型比表面和孔隙率分析儀獲取材料比表面積、孔徑分布及孔體積等信息。

2 結果與討論

2.1 X-射線衍射(XRD)分析

圖1為不同條件下制備的Ni,La-SrTiO3樣品(A、B和C)和商品納米SrTiO3的XRD譜以及樣品A的XRD放大譜。從圖1可以看出，3種條件下均能合成出純度較高的鈦酸鍶材料，不同條件所制得樣品的(110)、(111)、(200)、(211)、(220)和(310)晶面所對應的衍射角度分別為32.58°、40.17°、46.77°、58.15°、68.21°和77.70°，與標準鈦酸鍶XRD特征衍射峰(圖1中商品納米SrTiO3的XRD譜)相比，衍射角度整體略有偏移，筆者認為這歸因于鈦酸鍶晶格中的Sr原子被摻雜原子取代所致[3-4]。另外，不同條件所制得樣品的XRD表征結果存在明顯差異。樣品C的X射線衍射峰強度最強，半峰寬窄，這主要與堿性較高(pH=11)體系下所合成樣品的顆粒度較大，晶體結構的有序性好有關。相比而言，樣品B的XRD衍射峰半峰寬明顯增寬，衍射峰強度卻明顯下降，這可能與所制得樣品的顆粒過小有關，但XRD衍射峰的基線平穩說明樣品的結晶度較好；另外實驗現象也可以說明所得樣品的顆粒較小，因為制備過程中后期進行洗滌過濾時所得濾液為乳白色，筆者認為是由于有些顆粒粒徑過小，透過濾紙進入到濾液中所致，這也再次說明所得樣品的粒度較小。樣品A相對以上兩組樣品來說，衍射峰強度更加減弱，但半峰寬變的更寬，衍射峰放大后(如圖1(b))顯示其峰基線平穩且無雜質峰出現，說明所得到的樣品純度較高；其峰強度較弱可歸因于該條件下所得到樣品具有海綿體狀結構，含有大量微、納米尺度粒子，另外豐富的孔道結構使衍射光束發生散射造成峰強度減弱、半峰寬增大。

圖1 不同條件下制備的Ni,La-SrTiO3樣品(A、B和C)和商品納米SrTiO3的XRD譜以及樣品A的XRD放大譜Fig.1 XRD patterns of Ni,La-SrTiO3 samples prepared by different systems(A, B and C) and nano-commercial SrTiO3 and the enlarged XRD pattern of sample A(a) XRD patterns of Sample A, B, C and nano-commerical SrTiO3; (b) Enlarged XRD pattern of sample A

圖2 不同條件下制得的Ni,La-SrTiO3樣品(A、B和C)的SEM照片Fig.2 SEM images of Ni,La-SrTiO3 prepared by different systems(A, B and C)(a) Sample A; (b) Sample B; (c) Sample C

圖2為3種不同條件下制備的Ni,La-SrTiO3樣品的SEM照片。由圖2可以看出，反應條件對所合成樣品的形貌、粒度均具有明顯影響；上述3種條件不同之處在于合成體系初始堿度和制備過程，當體系中的pH = 9時，其與高堿度條件下(pH=11)的體系相比較，二氧化鈦的成核速率較快，晶核越多其進一步與Sr2+作用形成的鈦酸鍶顆粒越小[5]，從樣品的SEM照片(圖2 (a))可以看到顆粒為納米級(<100 nm)，而高堿度下過多的OH-與Ti—O絡合形成較大團聚體，故而高堿度下所得到樣品的顆粒較大[6]。由圖2 (c)也可以看出樣品C的顆粒最大，進一步證實了上述XRD表征結果。

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

此外，樣品A和樣品C均通過水熱晶化過程制得，在水熱過程中前驅體水解所形成的基本結構單元吸附在共沉淀所形成的無機鹽硬模板上，進而成核、晶化生長[7]，從而能夠在模板劑外層形成連續相，酸性條件下將碳酸鈣去除得到孔道結構；但樣品B則是溶膠凝膠所形成的粉狀前驅體在較高溫度下脫水、縮聚、晶化而制得，該過程未經過基本結構單元或前驅體的自組裝過程，致使鈦酸鍶顆粒堆積更緊密。

2.3 比表面及孔隙度(BET)分析

圖3為不同條件下所得Ni,La-SrTiO3樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線。從圖3 (a)可以看出，不同樣品的N2吸附-脫附等溫線均屬IV型，在較高相對壓力(p/p0為0.8～1)的遲滯環說明材料具有大孔結構，而在中壓區域(p/p0為0.5～0.8)的遲滯環表明樣品中含有介孔結構，孔徑分布結果也證明了在介孔孔徑范圍內存在著豐富的孔道。表1為不同條件下所得Ni,La-SrTiO3樣品的BET數據。由表1看到，樣品A和樣品C都具有較高的比表面積，分別為180.34 m2/g和117.1 m2/g，同時結果還顯示二者在介孔范圍均具有多級孔結構(最可幾孔徑分別為2～3 nm和15 nm)，筆者認為正是這些多級孔的構筑才有效地提高了材料的比表面積；樣品B在孔體積不明顯下降的情況下，比表面積明顯下降而孔徑增大，這是由于樣品B是由固相晶化而制得，容易引起凝膠前驅體與共沉淀形成的硬模板劑分布不均，因此導致孔道結構變大，孔道數量變少。另外，從孔徑分布結果很容易發現，所有樣品的孔道尺度范圍均較大，再結合SEM照片所顯示出的大孔孔道，說明筆者所制備的鈦酸鍶光催化劑具有多級孔結構。但相比較而言，兩步晶化條件下制得的樣品A多級孔結構更豐富，比表面積最大。

圖3 不同條件下所得Ni,La-SrTiO3樣品(A、B和C)的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution of Ni,La-SrTiO3 prepared by different systems(A, B and C)(a) N2 adsorption-desorption curves; (b) Pore size distribution

SampleSBET/(m2·g-1)Dp/nmVp/(cm3·g-1)A180.32.1, 15.10.410B52.616.60.343C117.13.3, 14.50.331

3 結 論

在不同條件下成功構建了多級孔型鈦酸鍶光催化材料。其中，兩步晶化條件下所制得的樣品具有較大比表面積(>180 m2/g)和較大孔體積(>0.4 cm3/g)。制備條件對樣品的形貌及結構具有較強的影響，在體系pH=9時，兩步晶化條件下制得的樣品具有最好的結構性能。