反應壓力對正丁烯骨架異構催化劑反應性能的影響

賈志光， 任行濤， 吳 凱， 楊 光

(中國石化 北京化工研究院燕山分院， 北京 102500)

異丁烯是非常重要的石油化工基礎原料， 可以用來生產甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇、丁基橡膠、聚異丁烯等，其中生產MTBE是主要的用途。MTBE 是汽油中辛烷值促進劑的主要添加組分，在汽油調和過程中的使用量極大[1-4]，單純依賴混合碳四餾分中的異丁烯已經無法滿足市場需求。目前增產異丁烯的主要生產工藝有正丁烯異構化、異丁烷脫氫及正丁烷異構脫氫等。正丁烯骨架異構工藝流程簡單，同時可與MTBE 合成裝置進行配套，成為目前增產異丁烯的主要方法[5]。

正丁烯骨架異構化技術所用催化劑主要以微孔分子篩作為活性組分，在反應過程中，分子篩表面及孔道會不斷積炭。積炭是一個復雜的物理化學過程，會影響到催化劑的比表面積、孔體積、表面酸度及活性中心數等，進而影響到異構化反應的途徑。適量的積炭可以提高異構化反應的選擇性，但積炭量達到一定程度又會導致催化劑失活[6-9]。因此根據催化劑在反應過程中性能的變化，通過對反應溫度、反應壓力等工藝條件進行實時調整，可以獲得更優的催化劑反應性能，以適應生產的需要。如何優化工藝條件，更好地發揮催化劑的性能是目前研究的一個重要方向。在本文中，筆者采用Aspen plus軟件計算了正丁烯異構化反應產物組成隨反應壓力變化的規律，并研究了反應壓力對不同反應階段鎂堿沸石催化劑(ZSM-35)在正丁烯異構化反應性能的影響，探討了其中的原因。

1 實驗部分

1.1 原料

正丁烯，聚合級，北京化工研究院通州基地產品；混合碳四，丁烯質量分數82%，中國石化北京燕山石化公司產品；鎂堿沸石異構化催化劑(ZSM-35)(BET比表面積280 m2/g，孔體積0.13 mL/g，最可幾孔徑0.55 nm)，外形為圓柱形，尺寸Φ2.5 mm×15 mm，中國石化北京化工研究院燕山分院產品。

1.2 催化劑評價和產物分析

在固定床小試裝置上進行催化劑評價，反應器內徑為25 mm。反應開始前，催化劑在500℃下用氮氣活化2 h。采用雙柱塞泵進料，反應產物進入氣-液分離罐除去生成的重組分，氣相再通過六通閥取樣后進入色譜分析系統，色譜柱為50 m的KCl處理的氧化鋁毛細柱，氫火焰檢測器。

2 結果與討論

2.1 Aspen plus軟件模擬計算反應壓力對正丁烯異構化反應平衡的影響

采用Aspen plus軟件，以正丁烯為原料，對不同溫度和壓力下異構化反應的平衡組成進行了計算。由于副產物中碳八種類較多，結合色譜分析結果選取含量最多的2,3-二甲基-1-己烯和2-甲基-1-庚烯為代表，模擬結果分別見表1和表2。副產物碳八組分均來自碳四烯烴的聚合及烯烴與烷烴的疊合反應，這兩種反應均為放熱、物質的量減少的反應，因此其平衡組成隨反應壓力的增加而升高，隨反應溫度的升高則呈現下降的趨勢。對于異丁烯，其在產物中的含量則隨著反應壓力的升高而下降。

表1 Aspen plus軟件模擬計算反應溫度對正丁烯異構化反應平衡組成的影響Table 1 Influence of temperature on equilibrium composition of n-butene isomerization simulated by Aspen plus

Reaction pressure(p) is atmosphere.

表2 Aspen plus軟件模擬計算反應壓力對正丁烯異構化反應平衡組成的影響Table 2 Influence of reaction pressure on equilibrium composition of n-butene isomerization simulated by Aspen plus

T=300℃; Reaction pressure(p) is pressure gauge.

2.2 反應壓力對正丁烯異構化反應的影響

結合異構化裝置的實際運行情況，選取0.05 MPa作為實驗壓力。表3為正丁烯異構化反應中常壓與低壓下反應性能對比。從表3可知，將反應壓力從常壓提高到0.05 MPa，反應后氣相中異丁烯質量分數有顯著提高，同時重組分的生成量也有了較大幅度的提高。在相同的進料空速下，催化劑運行初期生成的重組分量大大高于后期，在運行初期提高反應壓力雖然使氣相中異丁烯的含量升高，但重組分生成量大，導致異丁烯收率有可能降低。此外初期催化劑活性高，不需要用升高反應壓力的方法提高轉化率，因此重點對催化劑運行后期提高反應壓力的效果進行了考察。

從表3還可以看出，常壓時當反應進行到后期(反應溫度360℃)時，達到相近的異丁烯質量分數，重組分的生成量只有反應初期的25%左右。將反應壓力提高到0.05 MPa后，異丁烯的質量分數提高了3.7百分點，重組分的生成量雖有所增加，但仍顯著少于反應初期；異丁烯選擇性下降幅度不大，同時異丁烯收率提高約2.5百分點。

表3 反應壓力對正丁烯異構化反應性能影響Table 3 Effect of reaction pressure on catalytic performance in n-butene isomerization

LHSV=2.0 h-1；Reaction pressure(p) is pressure gauge.

根據2.1節對反應體系平衡組成模擬計算可以得到，提高反應壓力會降低異丁烯的平衡收率，而實驗卻得到了相反的結果。由此推斷，催化反應后期催化反應動力學占據主要作用，提高壓力主要影響了正丁烯異構化反應的動力學。ZSM-35分子篩的孔徑約為0.5～0.6 nm，與正丁烯的分子直徑相當，因此丁烯在孔道內的擴散屬于努森擴散，反應壓力對擴散系數無明顯影響[10]。分子篩催化劑除規整的微孔外，還具有晶粒之間形成的二次孔，經BET測試，其平均孔徑約4～8 nm。反應物和產物二次孔擴散到催化劑氣相主體的過程屬于表面擴散，壓力對擴散系數具有顯著影響。增加反應壓力提高了表面擴散系數，反應物和產物在催化劑外表面與氣相主體之間的擴散速率增加，反應速率隨之加快，因此反應后異丁烯質量分數有明顯提高。反應初期催化劑酸性較強，異構化反應主要以雙分子機理為主[11-12]；隨著反應的進行，催化劑表面產生積炭，對分子篩表面的酸性位和孔道產生修飾，異構化反應途徑由前期的雙分子反應機理轉化為以單分子反應機理為主[13-16]。反應壓力的變化對重組分的生產影響較反應初期大幅減少，選擇性變化不大，而正丁烯的轉化率卻得到提高，兩種因素綜合作用的結果，導致異丁烯收率增加。

2.3 提高反應壓力過程中其他因素對正丁烯異構化反應性能的影響

2.3.1 反應溫度的影響

由上所述，在正丁烯異構化反應進程中提高壓力會加劇聚合副反應，由于烯烴聚合為熱效應較強的放熱反應，這必然會帶來反應溫度的升高，在實驗過程中觀察到的現象也印證了這一點。將反應壓力提高到0.05 MPa后，反應器的管心溫度升高了4～5℃。溫度的變化對異構化反應會產生較大的影響，尤其在反應初期，升溫可以顯著提高反應速率，因此有必要考察反應中溫升對反應過程的影響，以確定異丁烯收率的提高是否為壓力的單獨作用，結果見表4。

表4中，在催化劑單程反應末期，提高反應壓力至0.05 MPa，反應溫升5℃。運行20 h后改回常壓，同時將反應溫度由360℃提高到365℃，異丁烯質量分數由32.4%降到30.3%，較降低壓力前降低了2.1百分點。由此可得提高反應壓力造成的反應溫度提升不是異丁烯收率提高的主要原因。

表4 不同反應壓力下溫升對正丁烯異構化反應性能影響Table 4 Effect of temperature rise on catalytic performance under different pressures

1)Running after 20 h; LHSV=2.0 h-1; Reaction pressure(p) is pressure gauge.

2.3.2 原料中雜質的影響

醚后碳四中含有少量二烯烴和炔烴，這些雜質的聚合反應對壓力更為敏感。在現有的異構化工藝中，相當一部分并不對原料中的雜質進行選擇加氫處理，因此有必要考察提高反應壓力對醚后碳四原料(含二烯烴質量分數約0.2%)異構化反應的影響。

表5為不同反應壓力下原料雜質對正丁烯異構化反應性能影響。表5的結果表明，使用含二烯烴質量分數約0.2%的醚后碳四作為原料進行異構化反應，當反應壓力提高至0.05 MPa后，異丁烯收率有小幅提高，運行20 h后催化劑活性下降很快。這可能是由于二烯烴相對單烯烴，其聚合反應更容易發生，且增加反應壓力對聚合的促進作用也更為明顯。因此，若采用增加壓力的方法提高異丁烯收率，則必須嚴格控制原料中二烯烴和炔烴的含量。

表5 不同反應壓力下原料雜質對正丁烯異構化反應性能影響Table 5 Influence of impurity on catalytic performance under different pressures

1) Running after 20 h; LHSV=2.0 h-1;T=360℃; Reaction pressure(p) is pressure gauge.

3 結 論

(1)對于正丁烯異構化反應，在催化劑運行中后期將反應壓力從常壓提高至0.05 MPa，異丁烯收率可提高2～3百分點。

(2)采用Aspen plus對化學平衡組成進行了計算，結合實驗數據認為反應處于動力學控制階段，在反應初期和中后期提高反應壓力對反應性能的影響不同，其主要原因可能是異構化反應機理發生了變化。

(3)原料中含有易聚合的雜質時，提高反應壓力會顯著縮短催化劑使用壽命。