催化油漿陶瓷膜凈化處理實驗研究

張 強， 張志偉， 王 鑫， 張富平， 唐全紅， 楊占旭， 王德慧

(1.江蘇賽瑞邁科新材料有限公司， 江蘇 泰州 225300；2.中國石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001；3.遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001)

隨著原油重質化程度日益加重[1]，催化裂化工藝作為重油輕質化的二次加工手段[2]，其加工能力也隨之逐年上升。油漿是催化裂化加工過程中產生的副產物[3]，占裝置處理量的3%～10%[4]，每年由此產生大量催化油漿(8 Mt以上)[5-6]。FCC油漿具有密度大、相對分子質量大、黏度高、氫/碳原子比低、芳烴含量高、含有較多催化劑顆粒的特點[7-8]。

FCC油漿中重芳烴含量高，雜質少，且幾乎全是帶短側鏈芳烴，不僅是生產針狀焦[9-10]、炭黑、橡膠工業軟化劑[11]的優質原料，還可作為加氫原料。但上述幾種利用工藝對油漿中固含量有較高要求，其中生產針狀焦要求原料固體質量分數≤100 μg/g，生產炭黑要求原料固體質量分數≤500 μg/g，橡膠軟化劑要求固體質量分數<500 μg/g[12]，作為加氫原料要求固體質量分數<20 μg/g[4]。因此，FCC油漿在利用前必須進行脫固處理。現有脫除油漿中催化劑顆粒的技術有：自然沉降法、靜電分離法、旋流分離法、過濾分離法[11]等。其中，沉降分離法需要較高溫度及較長時間；靜電分離法分離效果受油漿性質影響，操作參數難掌握，工業應用難度較大[13-14]；過濾分離法存在濾芯易堵塞，清洗再生困難，使用壽命短的問題[15]。現有油漿凈化技術均具有一定的缺陷，很難工業化放大，開發經濟有效的油漿凈化處理技術成為了油漿綜合利用的關鍵。

筆者嘗試采用有效過濾精度為0.05 μm的陶瓷膜處理FCC油漿，并對處理前后油漿固含量、重金屬含量等進行分析對比，考察了陶瓷膜處理FCC油漿的最佳工藝條件及污染周期，并對被油漿污染的陶瓷膜進行了再生。提出了一種經濟高效的FCC油漿凈化處理技術，為催化油漿的進一步利用提供前提條件。

1 實驗部分

1.1 原料油性質

反應原料油為中國石油化工股份有限公司荊門分公司提供的FCC裂化油漿，其組成與性質列于表2，由數據可知，荊門油漿具有芳烴含量高、密度大、固含量高、金屬含量高等特點。

1.2 實驗裝置和試劑

實驗裝置包括循環系統和凈化系統，如圖1所示。循環系統包括1個原料罐、1個循環泵、管線及閥門，其中原料罐設計壓力為1.0 MPa、設計溫度為280℃、設計體積為6 L，泵流量為160 L/h、排出壓力為1.3 MPa；凈化系統包括陶瓷膜管、密封組件及管線，其中膜管采用由江蘇賽瑞邁科新材料有限公司生產的單通道膜管，膜管內、外徑分別為4 mm及6 mm，膜管長度為700 mm，膜管由氧化鋁及氧化鋯制備而成。

圖1 陶瓷膜處理FCC油漿工藝流程圖Fig.1 Flow diagram of FCC slurry oil treatment with ceramic membrane1-Feed tank; 2-Circulating pump; 3-Filtration system; 4/5/6/7/9/10/12/13/14-Ball valve; 15/16-Thermodetector; 8/11-Pressure gage; 17/18-Flowmeter

航空煤油，油站自購；沖洗柴油，來自中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院；RYT-02號清洗劑，江蘇賽瑞邁科新材料有限公司自制。

1.3 實驗過程

膜管使用要求：設膜管首次標定通量為基準通量，每次實驗前需進行膜管標定，且標定通量應與基準通量的相對差值不超過5%；若實驗前標定通量不滿足要求，則按照步驟5進行清洗，或更換滿足要求的膜管。

(1)膜管標定：系統內加入5 L航煤，除閥門4、6、9、10、13關閉外，其余閥門全開，啟動泵與加熱系統，調節膜內流速為2 m/s、跨膜壓差為200 kPa，介質溫度升至50℃后打開閥門10，穩定2 min后讀取流量計18讀數，后每10 min讀數 1次，直到連續3次讀數值相差不超過5%。

(2)參數考察實驗：將原料更換為10 L油漿，膜內流速、跨膜壓差及介質溫度分別更換為Z、Y、X，讀數時間間隔更換為20 min，按照步驟1進行實驗。

設跨膜壓差200 kPa、膜內流速2 m/s為基準操作條件，在未確定最佳操作條件時，使用基準操作條件，過程如下：①調節跨膜壓差為200 kPa、膜內流速為2 m/s，分別進行溫度為150℃、190℃、210℃及230℃的4組實驗；②調節溫度為步驟①中確定的最佳溫度、跨膜壓差為200 kPa，分別進行膜內流速為1 m/s、2 m/s、3 m/s及4 m/s的 4組實驗；③調節溫度、膜內流速為步驟①、②中確定的最條件，分別進行跨膜壓差為100 kPa、200 kPa、300 kPa及400 kPa的 4組實驗。

(3)濃縮倍數考察實驗：將原料更換為10 L油漿，膜內流速、跨膜壓差及介質溫度分別更換步驟2中所得最佳條件，讀數時間間隔更換為20 min，按照步驟1進行實驗。

關閉閥門10打開閥門9，使用量筒于閥門9出口處接取滲透液，取200 mL滲透液后，關閉閥門9打開閥門10，2 min后讀取流量計18讀數，如此重復直到流量計18讀數出現急劇變化。

(4)周期考察實驗：將原料更換為步驟3中濃縮物料，膜內流速、跨膜壓差及介質溫度分別更換步驟2中所得最佳條件，讀數時間間隔更換為4 h，按照步驟1進行實驗。當膜通量降為此步驟初始通量50%以下時，停止實驗。

(5)膜管清洗：每次實驗后需對膜管進行清洗，具體如下：使用柴油沖洗設備2～3次，排干系統內柴油，系統內加入5L濃度為2%的清洗劑，于80℃、200 kPa跨膜壓差、4 m/s膜內流速下進行滲透清洗實驗，清洗后，按照膜管使用要求對清洗后膜管標定。

1.4 膜管結構及凈化原理

實驗用陶瓷膜管結構如圖2所示，膜管由內而外分為3部分：功能層，膜管內側很薄一層，決定膜管過濾精度，實驗所用膜管功能層孔徑為0.05 μm；過渡層，在功能層與支撐層之間，鏈接功能層與支撐層，孔徑較功能層大，實驗所用膜管過渡層孔徑為0.4 μm；支撐層，陶瓷膜管主體部分，對整體起支撐作用，孔徑最大，實驗所用膜管支撐層孔徑為0.8 μm。陶瓷膜管這種孔徑由內而外呈逐漸增大的結構使得通過功能層的顆粒能夠更加順利的通過膜管后續結構層，且堵塞膜管孔徑的大顆粒物又被功能層截留不會進入膜管孔內，從而有效防止膜管堵塞。

圖2 陶瓷膜SEM照片Fig.2 SEM image of ceramic membrane(a) Internal surface; (b) Outside surface; (c) Cross section(1)Separating layer; (2)Transition layer; (3)Supporting layer

陶瓷膜過濾原理如圖3所示，實驗采用錯流過濾形式，即物料沿膜表面切線方向流動，經過膜表面時產生的剪切力可將膜表面即將沉積的雜質顆粒帶走，有效抑制膜管表面濾餅層的形成，延長膜管使用周期[16]。原料走膜管內側，施與一定的內外跨膜壓差，這樣粒徑小于功能層孔徑的油漿粒子會通過膜管滲透至膜管外側，而粒徑大于功能層孔徑的雜質顆粒會被截留在膜管內，從而達到凈化FCC油漿的目的。

1.5 分析儀器和方法

元素分析：德國Elementar Analysen systeme GmbH元素分析儀；金屬：美國Thermo Elemental全譜直讀等離子發射光譜儀測定；硅含量：美國XOS公司波長色散X熒光硅分析儀；族組成：采用原油族組成柱色譜分離常規方法進行測定；SEM/EDS：日本JEOL公司JSM7500F場發射掃描電子顯微鏡；粒徑分析：英國Malvern公司生產的Mastersizer S粒度儀；灰分：GB/T 508-1985石油產品灰分測定法；固含量：碳化灼燒法。

圖3 陶瓷膜過濾原理圖Fig.3 Filter schematic diagram of ceramic membrane1-Feed flowing direction; 2-Permeation direction; 3-Impurity particles;4-FCC slurry oil; 5-Permeated solution; 6-Separating layer; 7-Transition layer; 8-Supporting layer

2 結果與討論

2.1 陶瓷膜過濾精度的選擇

膜管孔徑的大小直接決定了對FCC油漿中雜質顆粒的去除效果，同時還決定著膜管滲透通量的大小，在膜管有效過濾孔徑小于雜質顆粒物尺寸、顆粒物不能進入膜孔的情況下，膜通量隨著膜孔徑的增大而增大，然而對雜質的脫除率則隨膜孔徑的增大而減小。因此，為保證陶瓷膜在處理FCC油漿時同時具有較好的滲透通量和脫除率，必須選擇合適的過濾精度。

圖4為荊門FCC油漿粒徑分布圖。由圖4可以看出，荊門油漿中雜質顆粒物的粒徑主要集中在0.12～120 μm，為了保證最佳的去除效果，所用膜管有效過濾精度應小于0.12 μm，根據陶瓷膜制備機理[17]，膜管實際孔徑為一段范圍分布，綜合考慮選擇既能保證處理效果又能保證膜通量的0.05 μm濾精度陶瓷膜處理FCC油漿。

圖4 荊門FCC油漿粒徑分析Fig.4 Particle size analysis of Jingmen FCC slurry oil

2.2 溫度的影響

常溫下油漿黏度很高[7-8]，升高溫度可以有效降低油漿黏度，增加傳質擴散系數，進而增加膜管滲透通量[18-19]。在200 kPa跨膜壓差、2 m/s膜內流速條件下，進行了不同溫度下FCC油漿過濾實驗，每次實驗使用標準相同膜管，膜通量曲線如圖5所示。

圖5 不同溫度下FCC油漿通量Fig.5 FCC slurry flux at different operation temperaturesReaction conditions：TMP of 200 kPa; In-membrane flow rate of 2 m/s150℃；190℃；210℃；230℃

由圖5可以看出，在4種溫度下油漿膜通量整體變化趨勢相同，即在初始階段膜通量下降較快，其后下降趨勢逐漸減緩，最后趨于穩定。這是由于在初始階段，膜管表面還沒有形成濃差極化現象[20]且膜管沒有被污染，具有較高的通量，但高通量會造成雜質在膜內壁積累，進而污染膜管，隨著膜通量的降低，雜質在膜內壁積累速率也降低；當錯流過濾產生的剪切力使雜質向溶液主體反向擴散的速率足以抵消雜質積累速率時，貼近膜內壁雜質濃度可維持在較低程度，膜管污染速率減緩，即表現為膜通量趨于穩定。

此外，由圖5還可以看出，過濾溫度由150℃升至210℃過程中，油漿最終穩定膜通量呈逐漸上升趨勢；而在溫度由210℃繼續升高至230℃過程中，油漿最終穩定通量沒有繼續提高，而是基本保持穩定。這是因為溫度的升高降低了油漿黏度，增大了傳質擴散系數，也有效降低了膜表面濃差極化現象，從而提高油漿膜通量[21]，但隨著膜通量的增加濃差極化現象加重。

2.3 流速的影響

流速的大小直接決定了物料流經膜表面時產生剪切力的大小[22]，從而影響膜表面濾餅層的形成，進而影響膜通量。在200 kPa跨膜壓差、210℃條件下，進行了不同流速下荊門油漿過濾實驗，每次實驗使用標準相同膜管，膜通量曲線如圖6所示。

圖6 不同流速下FCC油漿通量Fig.6 FCC slurry flux at different flow ratesReaction conditions：TMP of 200 kPa; Temperature of 210℃1 m/s；2 m/s；3 m/s；4 m/s

由圖6可以看出，幾種流速條件下油漿膜通量均表現為先較快下降后趨于穩定的趨勢。其中在1 m/s膜內流速下膜通量下降幅度最大，最終值為32 L/(m2·h)，且呈繼續下降狀態；而2 m/s與3 m/s條件下膜通量下降幅度相對較小，且最終膜通量較穩定，分別為93.6 L/(m2·h)與100.5 L/(m2·h)。這是因為在錯流過濾中，物料流經膜表面時產生的剪切力可以將積累在膜表面的雜質顆粒帶走，有效避免雜質在膜表面積累，減緩膜管污染；而膜內流速太小時，雜質顆粒將在膜表面積累，形成高雜質濃度區，加速膜管污染。此外，由圖6還可以看出，當膜內流速為4 m/s時，油漿初始膜通量及最終穩定膜通量比3 m/s條件下的低，此現象是因為當膜內流速過大時，滲透液壓力反而會降低[23]，從而使膜通量降低。因此，在一定范圍內可以通過提高膜內流速的方法提高膜管滲透速率，但膜內流速不宜過高，對于荊門FCC油漿，應選3 m/s膜內流速為宜。

2.4 跨膜壓差(TMP)的影響

跨膜壓差作為過濾的主要推動力，將會直接影響油漿膜通量的大小。在3 m/s膜內流速、210℃條件下，進行了不同跨膜壓差下荊門油漿過濾實驗，每次實驗使用標準相同膜管，膜通量曲線如圖7所示。

圖7 不同跨膜壓差下FCC油漿通量Fig.7 FCC slurry flux at different trans-membrane pressures(TMP)Reaction conditions：Temperature of 210℃; In-membrane flow rate of 3 m/s100 kPa；200 kPa；300 kPa；400 kPa

由圖7可以看出，在初始階段，油漿膜通量隨著跨膜壓差的增加而增加。這是因為在過濾初始階段膜管既沒有形成濃差極化現象也沒有被污染，影響膜通量的主要因素為跨膜壓差，初始膜通量會隨著跨膜壓差的增大而增加。跨膜壓差由100 kPa升至300 kPa過程中，油漿最終穩定膜通量呈逐漸增加趨勢，這是因為在一定的跨膜壓差及膜通量范圍內，所形成的濃差極化現象不嚴重，影響膜通量的主要因素為跨膜壓差，提高跨膜壓差有助于增加最終穩定油漿膜通量[24]。當跨膜壓差升至400 kPa時，油漿最終通量不僅沒有增加，反而最低，說明此時濃差極化現象較嚴重，促使了膜內濾餅層的形成，濾餅層阻力對膜通量起決定性作用[22]。所以，對于荊門FCC油漿應選擇300 kPa跨膜壓差為宜。

2.5 最佳濃縮倍數

實驗中濃縮倍數(濃縮比)為系統內剩余物料中雜質濃度與原料雜質濃度的比值。濃縮比可以很大程度上反映過濾收率，在濃縮倍數盡可能高的情況下，得到較高較穩定的膜通量為陶瓷膜處理FCC油漿技術的關鍵。在3 m/s膜內流速、210℃、300 kPa跨膜壓差條件下進行荊門油漿過濾濃縮實驗，實驗中滲透液外排，膜通量變化如圖8所示。

高濃縮倍數一方面可增加油漿的利用率，但另一方面也會增大循環物料的雜質濃度，加速膜管污染。由圖8曲線可知，初始點(濃縮倍數為1)處油漿膜通量為112.4 L/(m2·h)，隨著過濾濃縮倍數的升高膜通量呈逐漸下降趨勢，在1～8濃縮倍數范圍內，油漿通量一直維持在較穩定的下降速率，且到濃縮倍數為8時，膜通量為45.8 L/(m2·h)，說明在此濃縮倍數范圍內通量的降低主要由物料雜質濃度升高引起的，但其雜質濃度依然在陶瓷膜管正常工作范圍內，沒有加速膜管污染；而濃縮倍數達10時，油漿通量突然下降，當濃縮倍數繼續增加達13.33時，油漿通量下降速率比濃縮倍數為10時還快，說明當濃縮倍數達到10甚至以上時，此時雜質濃度過高，已經超過陶瓷膜管正常工作范圍最大值，迅速污染膜管，造成膜通量斷崖式降低。所以，在處理荊門FCC油漿時，應選既有較高膜通量又不會造成膜管加速污染的8倍濃縮倍數為最佳濃縮倍數，此時一次性處理收率為87.5%。

圖8 不同濃縮比下FCC油漿通量Fig.8 FCC slurry flux at different concentration multiple factorsReaction conditions：TMP of 300 kPa;Temperature of 210℃; In-membrane flow rate of 3 m/s

2.6 陶瓷膜管的污染與再生

膜管的再生性能直接關系到陶瓷膜過濾油漿技術的應用。在3 m/s膜內流速、210℃、300 kPa跨膜壓差、濃縮倍數8倍條件下對荊門油漿進行了長周期實驗，當膜通量下降至初始膜通量的50%時認定膜管已經污染，需進行清洗再生實驗，清洗實驗采用2.5%的RYT-02號清洗劑進行在線清洗，清洗條件為80℃、流速4 m/s、200 kPa跨膜壓差滲透清洗，清洗時間為8 h，陶瓷膜管的再生曲線如圖9所示。

由圖9可以看出，在8倍濃縮倍數下第1次污染初始通量為45.8 L/(m2·h)，經過300 h周期實驗后膜管通量變為21.3 L/(m2·h)，降為初始通量的46.5%，已經降至初始通量的50%以下，認為膜管已經被污染，對膜管進行清洗再生。再生實驗前膜管油漿原料通量為112.4 L/(m2·h)，第1次再生后膜管油漿通量為96 L/(m2·h)，再生率為85.4%；使用清洗后膜管繼續進行第2次污染實驗，8倍濃縮倍數下初始通量為40.4 L/(m2·h)，經過306 h周期實驗后膜通量下降為19.7 L/(m2·h)，已降為初始通量的48.76%，對膜管進行第2次再生實驗，再生后油漿原料膜通量恢復至99 L/(m2·h)，恢復率為88.1%；清洗后繼續使用膜管進行第3次周期實驗，8倍濃縮倍數下初始通量為42.3 L/(m2·h)，經過319 h周期實驗后膜通量下降為20.7 L/(m2·h)，已降為初始通量的48.94%，對膜管進行第3次再生實驗，再生后油漿原料膜通量恢復至97.6 L/(m2·h)，恢復率為86.8%。說明在最佳操作條件下使用有效過濾精度為50 nm的陶瓷膜處理FCC油漿時，污染周期約為300 h，且經過專用清洗劑清洗后，膜通量平均再生率為86.8%。

圖9 陶瓷膜管的再生曲線Fig.9 Regeneration curves of ceramic membrane(1)Before fouled at 0% yield; (2)First fouling curve at 87.5% yield;(3)First cleaning at 0% yield; (4)Second fouling curve at 87.5% yield;(5)Second cleaning at 0% yield; (6)Third fouling curve at 87.5% yield;(7)Third cleaning at 0% yieldRegeneration conditions：TMP of 200 kPa;Temperature of 80℃; In-membrane flow rate of 4 m/s

圖10為清洗前后膜管內表面SEM對比照片，由圖10可以看出，油漿污染后膜管內表面有顆粒物附著，且表面能夠看到孔道較少，說明油漿污染后膜管內表面已經形成濾餅層，大部分孔道已經被污染；而清洗后膜管內表面附著顆粒物已經消失，且能夠清晰看到大量孔道，說明清洗后，膜管內表面濾餅層已經被有效清除。此外，由圖11油漿污染膜管EDS照片及表1中EDS分析數據可知，油漿污染膜管內表面附著顆粒的有效質量組成為：含C為17.94%、O為35.3%、Al為33.1%，由此可知，附著于污染膜管內表面濾餅層中的催化劑顆粒為Al2O3。

圖11 污染膜管內表面掃描電鏡及EDS能譜圖Fig.11 SEM and EDS analysis of contaminated ceramic membrane internal surface(a)EDS；(b)SEM

ElementOriginalCorrectionw/%A/%w/%A/%C11.9026.8717.9428.17O23.4139.5835.3037.30Al21.9521.9933.1023.06

2.7 陶瓷膜凈化處理效果

在300 kPa跨膜壓差、210℃、3 m/s膜內流速及8倍濃縮倍數條件下接取油漿滲透液進行分析，原料與滲透液性質對比如表2所示。

表2 陶瓷膜過濾前后FCC油漿性質Table 2 Properties of FCC slurry oil before and after filtration

Reaction conditions：TMP of 300 kpa;Temperature of 210℃; In-membrane flow rate of 3 m/s

由表2分析結果可以看出，經過陶瓷膜處理后，油漿的固體質量分數(固含量)由2000 μg/g降至<5 μg/g，去除率為99.75%以上；灰分去除率為98.79%；Cl去除率為95.45%；Si去除率為99.95%；總金屬質量分數由517.83 μg/g降至9.15 μg/g，去除率為97.79%，其中金屬Al去除率為99.96%，說明經陶瓷膜處理后，可以有效降低油漿中固含量、灰分及總金屬含量，尤其對氧化鋁催化劑顆粒具有很好的去除效果，處理后FCC油漿能夠達到各種綜合利用要求。

此外，經過陶瓷膜處理后的FCC油漿中四組分組成幾乎無變化，密度與黏度變化也較小，說明高溫陶瓷膜處理油漿為物理過程，對油漿化學性質無顯著改變，可有效保障油漿的利用價值。

3 結 論

(1)根據FCC油漿原料粒度分析結果，處理FCC油漿應選用有效過濾孔徑為0.05 μm的陶瓷膜。

(2)通過對不同操作參數的考察，確定在使用陶瓷膜管處理FCC油漿時最佳操作參數為：210℃、3 m/s膜內流速、300 kPa跨膜壓差及8倍濃縮倍數，此時穩定膜通量為45.8 L/(m2·h)、一次性處理收率為87.5%。

(3)在最佳操作條件下進行陶瓷膜管處理FCC油漿的周期及污染實驗，清洗周期為300 h，使用專用清洗劑對油漿污染膜管進行清洗后，膜通量平均再生率高達86.8%。

(4)在最佳操作條件下進行陶瓷膜管處理FCC油漿，為物理過程，可有效去除FCC油漿中的雜質，處理后油漿固體去除率高達99.75%，灰分去除率為98.79%，Cl、Si元素去除率高于95%，總金屬去除率達97.79%，氧化鋁催化劑去除率高達99.96%，處理后FCC油漿能達到各種綜合利用要求。