鋁改性固體酸催化劑的制備及其在正己烷異構(gòu)化中的反應(yīng)性能

馬志明， 孟 璇， 劉乃旺， 施 力

(華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 石油加工研究所, 上海 200237)

隨著環(huán)保要求的日益嚴格和國家出臺新的汽油標準，汽油向著無鉛、低芳烴、低烯烴、高辛烷值的方向發(fā)展[1-2]。輕質(zhì)烷烴(C5/C6)異構(gòu)化技術(shù)可以將低辛烷值的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化為高辛烷值的異構(gòu)烷烴，因其產(chǎn)品符合汽油發(fā)展的趨勢，所以該工藝近幾年備受關(guān)注[3]。目前，異構(gòu)化催化劑可分為幾類[4]：低溫型氯化氧化鋁型催化劑；中溫型負載貴金屬的絲光沸石催化劑；另有尚未完全實現(xiàn)工業(yè)化的超強酸型催化劑。就國內(nèi)而言，研究較為廣泛的是后兩者。然而，目前尚無針對這2種催化劑的對比研究。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

水合氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O，AR)、正己烷(C6H14，AR)、硝酸(HNO3，AR，65%)，均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；鈉型絲光沸石(n(Si)n(/Al)=10)，上海申曇分子篩廠產(chǎn)品；氯化銨(NH4Cl，AR)、鹽酸(HCl，AR，37%)、硫酸(H2SO4，AR，98%)、氯化鈀(PdCl2，AR)和氨水(NH3，AR，25%)，均為上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；擬薄水鋁石(67% Al2O3，工業(yè)級)，中鋁山東有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

1.2.1 絲光沸石催化劑的制備

首先用1 mol/L氯化銨溶液對鈉型絲光沸石(Na-Mor)進行銨交換，條件為每克沸石用15mL氯化銨溶液進行交換處理，80℃水浴2 h。將樣品過濾干燥，并在500℃條件下焙燒3 h，得到氫型絲光沸石，記為H-Mor。之后，用1 mol/L鹽酸溶液處理樣品，條件為每克沸石用15mL鹽酸溶液進行交換處理，80℃水浴2 h，得到酸處理的氫型絲光沸石，記為H-Mor(H)。將所得樣品與25%(質(zhì)量分數(shù))的擬薄水鋁石充分混合均勻，并通過滴加稀硝酸的方式，使得催化劑成型，并在500℃下焙燒3 h。通過等體積浸漬法將成型催化劑浸漬在氯化鈀溶液中，使得所制得的催化劑含有0.5%(質(zhì)量分數(shù))的貴金屬Pd，500℃焙燒3 h，所得催化劑成品記為Pd-H-Mor。

1.3 催化劑活性評價

正己烷異構(gòu)化反應(yīng)在實驗室自制微型固定床反應(yīng)器上進行。催化劑(1 g)裝于反應(yīng)管中間，兩端用石英砂填塞。反應(yīng)開始前，先將催化劑在H2氣氛下還原處理，條件為溫度200℃、時間1.5 h。之后正己烷原料與H2預(yù)加熱混合均勻后通過反應(yīng)床層，采用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物。具體的反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度150～270℃；反應(yīng)壓力2 MPa；空速2 h-1；氫/油摩爾比8。

催化劑的3個反應(yīng)活性評價指標：正己烷轉(zhuǎn)化率(x)、2,2-DMB選擇性(s)和C1～ C4裂解率(y)的計算方法如式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

其中，w1為總產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)，%；w2為產(chǎn)物中正己烷的質(zhì)量分數(shù)，%；w3為產(chǎn)物中2,2-DMB的質(zhì)量分數(shù)，%，w4為產(chǎn)物中C1～C4的質(zhì)量分數(shù)，%。各種烴類校正系數(shù)均為1。

1.4 催化劑表征

采用日本理學(xué)D/max-2400型X射線衍射儀分析樣品的相結(jié)構(gòu)，掃描范圍5°～75°，步長0.02°。采用精微高博BK112型物理吸附儀檢測樣品的比表面性質(zhì)，針對不同材料分別采用微孔計算方法和介孔計算方法求得催化劑的比表面積、孔體積和孔徑。利用NH3-TPD技術(shù)測定催化劑的酸量和酸強度，將100 mg樣品經(jīng)過干燥處理后通入足量NH3，之后采用TCD檢測器分析不同樣品的脫附曲線，通過分析氨分子脫除的溫度和量來定量分析催化劑的酸性質(zhì)。采用H2-TPR技術(shù)測定催化劑的還原性質(zhì)，將50 mg樣品粉末經(jīng)過氦氣干燥處理后通入N2-H2混合氣，之后采用TCD檢測器分析不同樣品的還原曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物化性質(zhì)分析

2.1.1 催化劑晶型分析

圖1 不同處理條件下絲光沸石的XRD譜Fig.1 XRD patterns of mordenites under different treatment conditions

圖1為鈉型、氫型和負載Pd的成型絲光沸石催化劑的XRD譜。由圖1可以看出，所有的樣品均具有典型的絲光沸石特征峰，并且無其他種類分子篩特征峰，表明樣品純度較高[12]。改性后的分子篩衍射峰位置無變化，說明絲光沸石的晶體結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞，其具有良好的熱穩(wěn)定性和抗酸堿性能。另一方面，衍射峰位置在2θ=25.9°的峰強度在改性處理之后減弱，表明絲光沸石結(jié)晶度變差，銨交換/酸交換以及成型會對分子篩的結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞[13]。

圖2 不同氧化鋁含量的硫酸化氧化鋯的XRD譜Fig.2 XRD patterns of sulfated zirconia with different alumina contentsT—Tetragonal structure; M—Monoclinic structure(1) PSZ; (2) PSZA5; (3) PSZA15; (4) PSZA20; (5) PSZA25; (6) PSZA30; (7)PSZA35

Catalyst sampleCrystallite size /nmSBET/(m2·g-1)VP/(cm3·g-1)D/nmNa-Mor456.90.1562.59H-Mor497.30.1682.97Pd-H-Mor408.30.1322.21PSZ9.8104.80.1843.98PSZA59.2110.70.1853.96PSZA158.4133.30.2243.97PSZA257.9135.60.2123.99PSZA357.9141.50.2193.92

SBET—Surface area;VP—Pore volume;D—Pore diameter

2.1.2 催化劑比表面積的分析

圖3為不同催化劑樣品的吸附-脫附等溫線，相應(yīng)的比表面積等數(shù)據(jù)列于表1。由圖3可以看出，絲光沸石屬于IUPAC推薦的Ⅰ型等溫吸附曲線，表明樣品具有傳統(tǒng)絲光沸石的均一微孔結(jié)構(gòu)特征。成型后的絲光沸石在p/p0為0.4～0.8之間顯示出一定程度的吸附滯后現(xiàn)象，其滯后環(huán)類型接近H1型。按照IUPAC對多孔材料吸附行為的解釋，其可歸因于單一微孔結(jié)構(gòu)和較寬尺寸分布的介孔結(jié)構(gòu)[18-19]。在此，筆者認為部分介孔結(jié)構(gòu)來源于擬薄水鋁石這一孔道結(jié)構(gòu)豐富的工業(yè)黏結(jié)劑。由表1可知，負載貴金屬Pd和成型后，絲光沸石比表面積仍然高達400 m2/g 以上，這為其在輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中提供了更多活性中心。

圖3 不同催化劑樣品的等溫吸附-脫附曲線Fig.3 Isothermal adsorption-desorption curves of different catalyst samples

2.2 催化劑活性分析

圖4為不同反應(yīng)溫度下絲光沸石催化劑催化正己烷異構(gòu)化的反應(yīng)活性。可以看出，反應(yīng)溫度對反應(yīng)活性有非常顯著的影響。在適宜溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨著溫度的升高而升高，但是裂解產(chǎn)物也相應(yīng)的增加。當反應(yīng)溫度高于260℃時，大量的裂解產(chǎn)物產(chǎn)生，已不符合預(yù)期要求。由圖4還可以看出，對于絲光沸石催化劑來說，最適宜的反應(yīng)溫度為260℃，在此溫度下，正己烷轉(zhuǎn)化率可以穩(wěn)定在80%以上，2,2-DMB選擇性穩(wěn)定在20%以上，并且裂解率可以很好地控制在2%以下。

圖4 不同反應(yīng)溫度下Pd-H-Mor催化正己烷異構(gòu)化的反應(yīng)活性Fig.4 The reactivity of Pd-H-Mor for isomerization of n-hexane at different reaction temperaturesT/℃:240;250;260;270p=2 MPa; MHSV=2 h-1; n(H2)/n(Oil)=8(a)x; (b)s; (c)y

圖5 不同反應(yīng)溫度下PSZA25催化正己烷異構(gòu)化的反應(yīng)活性Fig.5 The reactivity of PSZA25 for isomerization of n-hexane at different reaction temperaturesT/℃:140; 150; 160; 170p=2 MPa; MHSV=2 h-1; n(H2)/n(Oil)=8(a) x; (b) s; (c) y

圖6 氧化鋁含量對超強酸催化劑正己烷異構(gòu)化活性的影響Fig.6 The influence of alumina contents on superacid isomerization reactivityPSZ; PSZA5; PSZA15; PSZA20; PSZA25; PSZA30; PSZA35T=150℃; p=2 MPa; MHSV=2 h-1; n(H2)/n(Oil)=8(a) x; (b) s; (c) y

2.3 催化劑酸性分析

圖7 絲光沸石及其改性后樣品的TPD譜Fig.7 The TPD curve of mordenite and modified samples

圖超強酸催化劑及其鋁改性后樣品的TPD譜Fig.8 The TPD curves of sulfated zirconia and samples modified by alumina(1) PSZ; (2) PSZA5; (3) PSZA15; (4) PSZA20; (5) PSZA25; (6) PSZA30; (7) PSZA35

圖9 超強酸及其鋁改性后樣品的TPR譜Fig.9 The TPR curves of sulfated zirconia and samples modified by alumina

3 結(jié) 論

(1)對鈉型絲光沸石進行酸/堿改性處理和成型后對分子篩結(jié)構(gòu)基本無影響，其酸性主要為弱酸性，因此異構(gòu)化反應(yīng)需在較高溫度條件下進行。

(2)氧化鋁的引入對硫酸化氧化鋯的改性效果顯著。氧化鋁可以穩(wěn)定鋯的四方晶型，增大其比表面積和孔容，還可以增加催化劑的機械強度。