銅-硅基介孔材料的制備及應用現(xiàn)狀

呂偉偉，王曉鐘，陳占路，趙 倩

(太原理工大學 精細化工研究所，山西 太原 030024)

1 前 言

銅-硅基介孔材料是指在SiO2基質(zhì)中含有Cu元素且孔徑分布在2～50 nm介孔范圍的一類無機多孔材料。自Mobil公司科學家Kresge和Beck等[1,2]在1992年首次合成M41S系列介孔材料以來，介孔材料的發(fā)展已受到廣泛的關(guān)注。同時，他們又最早提出介觀結(jié)構(gòu)的生成機理-液晶模板機理[2]，為介孔材料的理論研究做出了重大貢獻。然而，純硅介孔材料如MCM-41[1]、MCM-48[2]、SBA-15[3]等作為催化劑缺乏足夠的活性位點[4,5]，導致其酸度、反應性及離子交換能力較差，限制了介孔材料的實際應用。因此，已經(jīng)開發(fā)了幾種方法用于將催化活性位點如金屬、金屬離子和金屬絡合物引入介孔SiO2[6]。其中，過渡金屬Cu由于其自身的氧化還原能力和高還原電位[7]，能夠彌補純硅介孔材料的不足，并賦予其新的催化活性位，且與貴金屬(Pt,Ag,Au等)相比，廉價易得、來源廣泛、資源豐富。近十幾年來，隨著介孔材料研究的日趨成熟，各種制備方法(如溶膠-凝膠法、水熱合成法等)或表面功能化技術(shù)相繼被開發(fā)，為銅-硅基介孔材料的合成及應用研究開辟了新領(lǐng)域[8-10]。本研究對近年來銅-硅基介孔材料的研究進展進行了概述，并對其未來的發(fā)展前景進行了展望。

2 銅-硅基介孔材料的合成方法

銅-硅基介孔材料的合成途徑可分為直接合成和合成后移植兩類。直接合成法[9,10]相對簡單，制備過程易于操作，能夠?qū)λ隒u元素的分布產(chǎn)生更好的控制，但通常以犧牲載體的介孔有序性為代價。相比之下，使用合成后移植如浸漬或離子交換法，其過程是相對可控的，因為母體載體制備和接枝過程完全分離；然而，很難在載體中獲得均勻分布的Cu元素。合成后移植因其操作條件或處理過程的不同，可具體分為浸漬法[11,12]、離子交換法[13-16]、嫁接法[17-22]、固相研磨法[23-25]等。不同的制備方法、合成條件以及Cu負載量等都會影響活性組分Cu在硅基載體中的存在形式和位置，并使銅-硅基介孔材料的結(jié)構(gòu)、形貌產(chǎn)生差異，從而影響材料的性能。目前，已有不少關(guān)于這方面的研究報道，并取得了突破性進展，這將有利于銅-硅基介孔材料的實際應用。

2.1 直接合成法

直接合成法又稱一鍋合成法，是基于金屬原子和載體介孔材料之間形成非共價鍵(氫鍵)和穩(wěn)定的共價鍵。在介孔材料制備過程中將Cu前驅(qū)體直接引入反應，參與自組裝過程和晶化過程，使其嵌入氧化硅介孔材料的骨架或孔道。該方法的優(yōu)點在于金屬Cu原子分散均勻、操作簡單且易于合成、能摻入大量的Cu元素。然而，當添加的活性組分濃度偏高時，會導致有序介觀結(jié)構(gòu)的坍塌[9,10]。

Deshmane等[9]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結(jié)構(gòu)導向劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，Cu(NO3)2·3H2O為Cu源，使用氨水調(diào)節(jié)溶液pH至10，通過一鍋法合成高比面積的Cu-MCM-41催化劑，載Cu量最大至20%(質(zhì)量分數(shù)，下同)。XRD、N2吸附脫附、ICP-OES和EDX表征結(jié)果表明，Cu負載量對Cu-MCM-41催化劑的有序結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)和Cu分散性有強烈影響。在低Cu負載量(低于15%)時，Cu在硅基載體中以CuO晶體形式存在，Cu-MCM-41的比表面積(BET)從927.2減小到662.4 m2/g，Cu分散性從2.6%增至60.5%；然而在負載20%時，未能檢測到CuO晶體，其BET和Cu分散性分別降至314.3 m2/g、53.1%，且損失了有序結(jié)構(gòu)。

Das等[10]以Cu(OAc)2·H2O為Cu源，通過質(zhì)量分數(shù)25%的氨水調(diào)節(jié)pH至10.5，在室溫下通過直接合成法成功合成了Cu與Si的摩爾比分別為0.05，0.10，0.20的Cu/SBA-15介孔材料，其比表面積分別為407，306，214 m2/g。XRD、XPS表面化學分析結(jié)果表明：在樣品的骨架中引入了銅物質(zhì)并以Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)狀態(tài)共存，隨著Cu/Si摩爾比的增加，結(jié)構(gòu)有序性降低。

2.2 合成后移植法

2.2.1 浸漬法

浸漬法是將預先制備的SiO2樣品經(jīng)焙燒或溶劑萃取脫除模板劑后，將其浸漬或分散在不同的Cu前驅(qū)體水溶液中，在一定溫度下攪拌，隨后干燥和焙燒，得到銅-硅基介孔材料。此方法是通過硅基表面上的羥基(—OH)基團或硅氧烷與Cu相互作用，將Cu元素引入到介孔SiO2的孔道或內(nèi)表面。

Patel等[11]以三嵌段共聚物P123為模板劑，Cu(NO3)2·3H2O為Cu源，通過浸漬法制備含有質(zhì)量分數(shù)4.01%～10.1% Cu的CuO/SBA-15催化劑。實驗結(jié)果表明，將Cu負載量增加至10.1%導致活性較低，歸因于SBA-15顆粒上CuO聚集體的形成和高Cu負載下Cu2O相的形成。Liang等[12]報道了以CuCl2·2H2O為Cu源，采用浸漬法合成比表面積為1165.8 m2/g、孔徑為3.24 nm的CuO/MCM-41吸附劑。吸附結(jié)果顯示，CuO/MCM-41中的活性組分CuO對被測陽離子染料(結(jié)晶紫和亞甲基藍)吸附起著重要的作用。

浸漬法基本上不改變活性組分的結(jié)構(gòu)，能夠精確控制載體上的Cu含量，但負載的活性組分在反應中不穩(wěn)定、易流失，在載體中易發(fā)生顆粒的團聚，尤其在Cu含量較高的情況下發(fā)生，易產(chǎn)生大尺寸的顆粒[11]。

2.2.2 離子交換法

離子交換法是在一定的溫度和溶液pH下，將未脫除模板劑的氧化硅介孔材料添加到Cu源溶液中攪拌，一段時間后過濾、洗滌和干燥，最后焙燒得到銅-硅基介孔材料。該法最早由Sodesawa等[13]提出并制備Cu摻雜量為1.47%的Cu-SiO2催化劑。Kohler等[14]發(fā)表了更詳細的研究，幾個參數(shù)如Cu溶液濃度、溶液pH、載體類型和洗滌過程都決定著所得催化劑中的Cu含量。后來，Yonemitsu等[15]開發(fā)了一種模板-離子交換法，以未脫模板的MCM-41為母體，將金屬離子植入MCM-41中，而不會導致介孔結(jié)構(gòu)的任何坍塌。Chanquía等[16]以含質(zhì)量分數(shù)～60%模板劑的Si-MMS為前體，Cu(NO3)2·3H2O為Cu源，通過模板-離子交換法合成了尺寸在2～3 μm范圍的球形態(tài)Cu改性介孔硅酸鹽顆粒，即Cu-MMS。其中，最高Cu含量為6.9%，孔徑為2.71 nm，比表面積為1000 m2/g。

離子交換法能夠使銅物種穩(wěn)定在SiO2上，且Cu在載體上的分散性比浸漬法的好，但是由于SiO2表面上末端—OH基團的限制而導致的低負載[13]使得該方法不能被廣泛使用。

伊泰普水電站工程[3]由美國IECO國際工程公司和意大利ELC電力咨詢公司組成的聯(lián)營體設計。其裝機容量選擇方法與拉格朗德二級水電站的選擇方法完全一樣是采用其可靠出力作調(diào)節(jié)作用相當有限的徑流式水電站設計的。

2.2.3 嫁接法

嫁接法大多基于介孔氧化硅表面上的硅烷醇基團，使其與硅烷偶聯(lián)劑反應，將有機基團接枝到合成好的介孔材料孔道表面，然后引入過渡金屬Cu粒子到介孔氧化硅上，從而得到高性能的介孔材料。有機基團常用于表面改性，因為它們能為介孔氧化硅提供新的活性位點和特殊性能。例如，氨基功能化的介孔氧化硅能用于氣體的吸附/分離、重金屬離子的去除以及反應的催化[17-20]。然而，接枝法有幾個缺點，如低金屬負載、周期有序性的缺失以及在SiO2主體外部形成團簇物質(zhì)[21,22]。

Rivera-Jiménez等[20]以焙燒后的SBA-15為母體，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-APTES)為硅烷偶聯(lián)劑，CuSO4·5H2O為Cu源，通過氨基有機接枝方法將過渡金屬Cu2+摻入到介孔SBA-15的表面，其比表面積為283 m2/g，孔徑為7.6 nm。Czaplinska等[21]報道了以脫模板的SBA-15為載體，3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APMS)為硅烷偶聯(lián)劑，采用嫁接法接枝APMS得到功能化NH2-SBA-15，后浸漬Cu(NO3)2/乙醇溶液得到最大Cu含量為4.8%的Cu-SBA-15樣品。N2吸附脫附結(jié)果顯示，其BET比表面積為360 m2/g，平均孔徑為5.1 nm。關(guān)于基于硅基/模板劑表面上的硅烷醇基團直接接枝螯合的過渡金屬鮮有報道，Berube等[22]以Cu(acac)2、Cu(acetate)2和Cu(acetate)2·2H2O為Cu源，采用嫁接法將螯合的過渡金屬前體直接接枝到未脫模板的SBA-15/P123復合材料表面，制備了Cu-SBA-15介孔分子篩。

2.2.4 固相研磨法

固相研磨法最初由Wang等[23]報道，Wang等提出了一種新穎的無溶劑法，將銅源(Cu(NO3)2·3H2O)與未脫除模板劑的SBA-15材料混合研磨，最后煅燒同時移除有機模板和分解金屬前體。N2吸附脫附結(jié)果顯示，含10% CuO的CuO/SBA-15樣品，其BET為579 m2/g，孔徑為9.3 nm。Yin等[24]在室溫條件下，將不同的銅源Cu(NO3)2·3H2O、Cu(CH3COO)2·H2O和CuCl2·2H2O分別與合成的SBA-15固相研磨。結(jié)果表明，模板和SiO2壁之間的有限空間在分散所得客體氧化物方面是高效的，并且實現(xiàn)了不尋常的CuO分散。銅源對氧化物的分散度具有顯著影響，其以硝酸鹽>乙酸鹽>氯化物的順序降低。Gaudin等[25]采用固相研磨法，將合成的SBA-15和Cu(acac)2均勻混合，然后引入球磨機的坩堝中進行球磨，焙燒后得到含12.5% CuO的Cu/SBA-15介孔材料，其BET為723 m2/g，孔徑為7.8 nm。他們發(fā)現(xiàn)，所得材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和形成的Cu元素與煅燒程度密切相關(guān)。球磨后的Cu/SBA樣品以1 ℃/min升溫至500 ℃并焙燒6 h后，產(chǎn)物的顏色為綠色，BET為723 m2/g，CuO含量為12.5%；而分別以快速升溫至500 ℃和以1 ℃/min升溫至700 ℃的樣品，焙燒6 h后產(chǎn)物的顏色卻都為棕色，BET分別降至703和477 m2/g，CuO含量也分別降至10.4%和12.0%。

固相研磨法相比上述其他合成后移植法，不僅節(jié)能高效、制備過程相對簡單、易于操作，而且還能在硅基載體的介孔通道中得到高度分散的銅物質(zhì)。然而，在固相研磨過程中，Cu前驅(qū)體不易滲透到含有模板劑的氧化硅介孔材料中，使最終產(chǎn)物中的Cu負載量不夠理想。

2.2.5 其它方法

除了上述方法，還有其他方法制備摻Cu的硅基介孔材料。如Gallo等[26]首次提出了一種結(jié)合浸漬和有機金屬化學氣相沉積(OMCVD)技術(shù)優(yōu)點的逐步法，應用到產(chǎn)生具有相對高Cu負載量和高度均勻分散Cu納米顆粒的受控合成中。在此基礎(chǔ)上，Tsoncheva等[27]報道了以Cu(NO3)2·3H2O和雙(六氟乙基丙酮)合Cu(II)水合物(Cu(hfac)2)為Cu源，先采用浸漬法獲得低Cu含量(3% Cu)的Cu/SBA-15樣品，后通過Cu(hfac)2的多步沉積實現(xiàn)Cu的高負載量和顆粒尺寸的控制。為了克服單一制備方法的弊端，人們將兩種甚至更多方法組合在一起制備銅-硅基介孔材料，能夠更好地發(fā)揮其優(yōu)勢。如Subhan等[28]首次通過超聲波輔助初始潤濕浸漬合成含有5%～15%Cu(Cu-KIT-6)的介孔KIT-6分子篩。結(jié)果表明，Cu含量高達10%的Cu-KIT-6吸附劑仍然可以保留KIT-6的均勻介孔骨架，并且所提出的超聲方法提供了比浸漬法更高的Cu分散而沒有分離。

上述將Cu前驅(qū)體引入到氧化硅介孔材料的制備方法中，直接合成法和合成后移植法各有優(yōu)缺點，但相較而言，前者更接近實際生產(chǎn)。下面將對Cu功能化氧化硅介孔材料在各個領(lǐng)域中的應用進行綜述。

3 銅-硅基介孔材料的應用

經(jīng)過Cu摻雜的介孔SiO2材料，因其摻雜Cu的氧化還原特性，賦予了純硅介孔材料新的催化活性位，不僅使其在催化、吸附等領(lǐng)域受到極大的關(guān)注，而且在電學和醫(yī)學等其他領(lǐng)域也有所發(fā)展。例如在電學方面，這種材料可以潛在地作為染料敏化太陽能電池中的光電陽極材料，而在醫(yī)學方面，可以檢測血清中葡萄糖的含量。

3.1 催化

催化是銅-硅基介孔材料應用最多、研究最深入的領(lǐng)域。由于結(jié)合了介孔結(jié)構(gòu)高比表面積和含Cu基團高催化活性的優(yōu)點，銅-硅基介孔材料是一種非常理想的催化劑。銅-硅基介孔材料作為催化劑已在烷烴催化(如環(huán)己烷、甲烷、丙烯)[10,29,30]、芳香烴催化[31,32]、水煤氣轉(zhuǎn)換(WGS)反應[33]、甲醇蒸汽重整反應[34,35]甚至催化氧化/還原有害氣體(CO、NO、N2O)[36-39]等方向均有應用。本節(jié)以烷烴環(huán)己烷的氧化為例，對銅-硅基介孔復合材料的催化應用進行評述。

從學術(shù)和工業(yè)角度來看，環(huán)己烷氧化為環(huán)己醇和環(huán)己酮是一個重大挑戰(zhàn)，因為這些產(chǎn)物用于生產(chǎn)己二酸和己內(nèi)酰胺，是制造尼龍-66、肥皂和洗滌劑、橡膠化學品、農(nóng)藥等所需的合成原料。環(huán)己烷氧化是在催化劑或/和氧化劑的作用下，由環(huán)己烷合成環(huán)己酮和環(huán)己醇的過程。決定環(huán)己烷轉(zhuǎn)化效率的因素包括溫度、時間、氧化劑(如O2、H2O2)、Cu的負載量和分散度等。Gu等[29]將合成的Cu-SBA-15催化劑用于環(huán)己烷的氧化，結(jié)果顯示，在O2壓力為1 MPa、溫度為120 ℃、反應7 h的優(yōu)化反應條件下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達到11%以上，總選擇性(環(huán)己醇和環(huán)己酮)達約80%。呂平等[30]采用后嫁接法制備出了Cu負載量為12%、BET為609 m2/g的Cu/SBA-15催化劑，比較了SBA-15和Cu/SBA-15對環(huán)己烷的催化活性。結(jié)果表明，以空氣為氧化劑，SBA-15對環(huán)己烷的選擇性氧化反應沒有催化活性，而Cu/SBA-15對其具有較強的催化活性，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為41.72%，環(huán)己醇產(chǎn)率為14.12%，環(huán)己酮產(chǎn)率為27.6%。Das等[10]比較了不同載Cu含量(1.16%～15.39%)介孔氧化硅的環(huán)己烷催化能力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在H2O2作氧化劑、反應溫度為50 ℃等條件下，載Cu量為2.32%的Cu/SiO2催化性能最佳，5 h后環(huán)己酮和環(huán)己醇的最大產(chǎn)量達29%，且環(huán)己酮、環(huán)己醇的選擇性分別為71.0%，29.0%。5個循環(huán)周期后，該催化劑的活性損失可忽略不計。

3.2 吸附分離

如前所述，因為Cu具有對環(huán)境中污染物(如SO2、染料有機物)特殊的親和力，結(jié)合介孔硅基載體的結(jié)構(gòu)優(yōu)點(如高比表面積、大孔容積、可調(diào)控的孔徑)，特別是其孔道表面豐富的官能基團(如硅烷醇基團)，表面功能化技術(shù)過程簡單、可操作性強，使得銅-硅基介孔復合材料在環(huán)境污染物的吸附分離中有著廣泛的應用前景。當前，銅-硅基介孔材料已應用在染料有機物吸附(如結(jié)晶紫、亞甲基藍)[12,40]、含硫有機物吸附(如噻吩、二苯并噻吩、叔丁硫醇、二甲硫醚、二甲基二硫醚等)[17,28,41]以及氣體吸附分離(如SO2、H2S、乙烯和乙烷)[42,43]等方面。本節(jié)將對銅-硅基介孔材料在染料有機物的吸附應用進行簡要評述。

印染廢水是一種高污染廢水，且染料結(jié)構(gòu)中的胺基化合物和硝基苯及Cu，Zn和As等重金屬具有較大的生物毒性，對環(huán)境造成嚴重污染。目前，處理印染廢水的方法主要有化學氧化法、生物處理法、光催化法和吸附法等。其中，吸附法相對于其他方法，能源消耗低、可實現(xiàn)廢物回收。近年來，銅-硅基介孔材料因其優(yōu)異的性能，在吸附廢水染料中具有顯著效果。如吳中正等[40]以聚乙二醇(PEG)為模板，采用溶膠凝膠法-水熱法制備出CuO/SiO2納米復合材料，并將其作為吸附材料，用于對有機染料亞甲基藍的吸附性能研究。結(jié)果表明，該材料對亞甲基藍具有良好的吸附效果，尤其是含CuO質(zhì)量分數(shù)為15%的樣品，在最佳條件下對10 mL亞甲基藍(4 mg/L)的去除率高達97.17%。Liang等[12]報道了采用浸漬法制備的比表面積為1165.8 m2/g、孔徑為32.4 nm的CuO/MCM-41吸附劑，并研究了pH、離子強度和天然有機物質(zhì)如腐殖酸等因素對CuO/MCM-41去除被測陽離子染料結(jié)晶紫和亞甲基藍的影響。結(jié)果表明，根據(jù)Langmuir等溫線模型，CuO/MCM-41對結(jié)晶紫和亞甲基藍的最大吸附容量可達52.9和87.8 mg/g，而純MCM-41的最大吸附容量僅分別為46.2和65.7 mg/g。

3.3 其它領(lǐng)域

除了上述應用外，銅-硅基介孔材料還可應用到其他領(lǐng)域，如電極材料、模擬酶活性等。Tenkyong等[8]采用溶膠-凝膠法合成了CuO/SiO2納米復合材料，并與制備的母體材料CuO、SiO2納米粒子作對比。光電性能測試結(jié)果顯示，CuO和SiO2納米顆粒以及CuO/SiO2納米復合材料的暗電導率分別約為0.8×103MΩ·cm，1.6×103MΩ·cm和0.2×103kΩ·cm，而光電導率分別為0.5×103MΩ·cm，1.6×103MΩ·cm和0.1×103kΩ·cm。與母體材料相比，CuO/SiO2納米復合材料在黑暗和光照條件下，電阻率均下降了約103數(shù)量級，從而證實了該納米復合材料的強導電特性。因此，將其應用到太陽能電池領(lǐng)域具有潛在的價值，特別是作為染料敏化太陽能電池[44]中的光電陽極材料。

何昀[45]采用一步法合成具有模擬過氧化物酶活性的Cu-SBA-15介孔材料，能夠催化H2O2氧化3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯胺(TMB)，還能夠?qū)ρ逯械钠咸烟沁M行檢測，準確度較高，與醫(yī)院測定值接近。結(jié)果顯示，檢測葡萄糖的線性范圍為4.0×10-3～ 8.0×10-2mol/L，檢測限為 5.4×10-6mol/L。因此，將該Cu-SBA-15介孔材料應用到醫(yī)學領(lǐng)域?qū)順O大的實際價值。

總之，相比純氧化硅介孔材料，Cu功能化介孔SiO2材料的催化活性、吸附性能得到了顯著的提高。不僅如此，將其應用到電學、醫(yī)學等領(lǐng)域擁有廣闊的拓展空間和發(fā)展前景。

4 結(jié) 語

綜上所述，銅-硅基介孔材料的研究當前已取得了豐碩的成果，制備方法眾多且方法的組合更是發(fā)揮了各自的優(yōu)勢，在催化、吸附分離以及其它領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了更為廣泛的應用價值。但隨著研究工作的進一步深入，銅-硅基介孔材料存在著一些問題，比如高載Cu含量下活性組分的性能不夠理想、分散性不高，對活性組分和載體材料之間可能的協(xié)同作用、負載機理以及具體應用中活性組分的反應機理研究不夠深入等。將不同的方法結(jié)合起來制備銅-硅基介孔材料，可以彌補單一方法的缺陷，達到事半功倍的效果，預計該方法是研究制備高性能銅-硅基介孔材料的一個重要發(fā)展方向。完全有理由相信，人們將根據(jù)實際需要設計并合成出更多優(yōu)異性能的負載型金屬介孔材料[46]，并將在未來材料科學的發(fā)展中發(fā)揮重要的作用。