鋯合金表面耐腐蝕涂層研究進展

李 昀，邱長軍

（南華大學機械工程學院，湖南 衡陽421001）

0 引言

鋯合金作為一種過渡金屬，具有優(yōu)異的力學性能、耐腐蝕性能、較低的熱中子俘獲截面等，在核反應堆中發(fā)揮著重要的作用。然而，鋯合金的結(jié)核腐蝕和氫化已成為限制核電廠高燃耗或延長燃料運動的主要因素，表面涂層制備被認為是延長鋯合金的使用壽命及降低維修成本的有效措施[1]。本文綜述了表面涂層制備對鋯合金耐腐蝕性能的研究現(xiàn)狀，討論了金屬涂層、碳化物涂層、MAX相涂層等對鋯合金耐腐蝕性能影響機理。

1 金屬涂層

鋯合金表面制備的金屬涂層主要有Cr、Cr/Al、FeCrAl等，金屬涂層在氧化過程中生成的氧化物相對于一層抗氧化保護膜，能有效組織氧元素擴散至鋯基材，從而減緩基材的氧化速率。

J.H.Park[2]等在鋯合金表面制備了一層厚度約為10μm的Cr膜，高溫水蒸氣氧化實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋯合金基體幾乎沒有發(fā)生氧化，生成的Cr2O3與Zr結(jié)合緊密，保護作用很明顯。位東輝[3]等人在360～1 160℃溫度范圍內(nèi)研究原始鋯合金和覆有CrAl涂層的鋯合金的氧化行為時發(fā)現(xiàn)，有保護層的鋯合金的抗氧化性能顯著高于原始樣，在1 060℃高溫下基體幾乎沒被氧化。這是因為CrAl涂層在氧化過程中形成了致密的Al2O3和Cr2O3隔離層，保護了基材。嚴艷芹[4]等人在研究熱處理對Cr/Al涂層組織結(jié)構(gòu)及性能的影響時發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過600℃、800℃熱處理后的試樣，涂層表面會變得平滑，表面孔隙及微觀缺陷相對減少，這說明熱處理對涂層的抗氧化性能有益。另外，涂層的元素種類、含量等都會對涂層的性能有影響。如，有研究[5]報道FeCrAl涂層由于有了Al的加入抗水蒸氣氧化性能要優(yōu)于FeCr涂層，隨著Al含量的升高，涂層的抗水蒸氣氧化雖然也隨之升高了，但是涂層的耐腐蝕性能（288 ℃、9.5 MPa）會下降，甚至會比鋯合金基體差。這是因為隨著鋁含量的上升，Cr2O3等具有保護作用的腐蝕產(chǎn)物減少了，而Al（OH）3等沒有保護作用的產(chǎn)物增加了。因而，在FeCrAl之類的涂層要適當降低Al的含量，以使涂層獲得最優(yōu)的性能。

綜合已有的報道不難發(fā)現(xiàn)，目前鋯合金表面制備的金屬涂層能主要是針對其抗高溫氧化性能的研究，對涂層與基材結(jié)合能力、以及增強其抗微動磨損磨性能、抗輻照性能的研究卻少有報道。在金屬涂層或者鋯基合金表面做滲氮化處理能有效提高其磨損性能，但與此同時，合金的抗氧化性能會隨之下降；另外，金屬涂層與基材的結(jié)合為機械結(jié)合，結(jié)合力較小，涂層在氧化過程中由于與基材熱膨脹系數(shù)差異較大等問題而容易導致涂層剝落，進而失去對基材的保護作用，因而今后對金屬涂層的研究應該集中在增強涂層與基材的結(jié)合力，并提高涂層耐磨性能、抗輻照性能等，在已有的研究基礎上優(yōu)化工藝參數(shù)，并探索出綜合性能優(yōu)異的保護涂層以達到核反應堆工況條件下的各項性能要求。

2 碳化物涂層

碳化物涂層如SiC、ZrC等具有優(yōu)異的堆內(nèi)和堆外綜合性能[6]，但目前對ZrC涂層的研究顯有報道，大部分的研究主要集中在SiC及其復合涂層。SiC是鍵合力很強的Si-C共價鍵化合物，即使在高溫下也具有高硬度、高導熱性和良好的抗氧化性能，因而適用于做核反應堆包殼保護材料。研究指出[7，8]，在1 200℃高溫水蒸氣環(huán)境下，SiC涂層包殼的氧化增重是鋯合金基體的1/5，表現(xiàn)出良好的抗氧化性能；涂層在低溫腐蝕水環(huán)境下會明顯降低基體的吸氫量，能有效降低鋯合金的氫制脆性發(fā)生率，并減少材料的消耗以及氫爆事故的發(fā)生。

然而，單層SiC具有很高的脆性，在高溫氧化過程中會出現(xiàn)涂層剝落和開裂的現(xiàn)象，會嚴重阻礙其在反應堆結(jié)構(gòu)中的應用，目前對SiC涂層的研究主要是采用纖維增韌的方式沉積多層涂層來緩解其因脆性帶來的問題，這是因為中間層一方面可以填補SiC涂層開裂所出現(xiàn)的空隙，另一方面可以增強涂層的黏附性。B.Riccardi[9]等對SiCf/SiC復合涂層進行了高溫實驗研究，結(jié)果表明，復合涂層的抗高溫氧化能優(yōu)異，滿足堆內(nèi)工況要求。Kangsoo Lee[10]等人采用共濺射法在鋯合金表面沉積了SiC/Si薄膜，在900℃蒸汽環(huán)境中測試了500 h，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)與未覆有涂層的試樣相比，SiC/Si薄膜有效抑制了鋯合金的氧化。這是因為涂層Si組分在蒸汽環(huán)境中氧化成SiOx，有效抑制了氧向基材的擴散，改善了合金的抗高溫水蒸汽氧化性能。在研究退火溫度對SiC/Si涂層與鋯基的結(jié)合力的影響時發(fā)現(xiàn)，在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，涂層的氧含量升高，粘附力也隨之增加，這是因為SiC/Si涂層中的Si組分選擇性氧化成了SiO2，并與周圍的SiC顆粒結(jié)合，從而提供了額外的附著力。

SiC及其復合涂層由于具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能、較高的裂變氣體包容能力、以及優(yōu)異的抗輻照性能等，被認為是最有潛力替代鋯合金作為堆內(nèi)包殼的材料之一[11]。但是，目前仍然存在SiC材料脆性不足等問題，研究指出[12，13]，SiC纖維增韌工藝中碳和氧的含量會直接影響其纖維力學性能，因而早期的研究都是以調(diào)節(jié)纖維增韌過程中的碳、氧含量來增強材料韌性，但是依舊沒有達到理想的程度。近年來的研究發(fā)現(xiàn)在SiC材料中降低氧含量的同時添加微量異質(zhì)元素可以更進一步增強其韌性，因而成為了SiC纖維增韌的重要研究方向。

3 MAX相涂層

MAX相涂層有Ti2AlC、Ti3SiC2等，兼具金屬和陶瓷的一些優(yōu)良性能，是一種性能非常優(yōu)異的抗高溫涂層[14]。

Benjamin等[15]在鋯包殼表面制備了厚度約為90 μm的Ti2AlC涂層。試驗發(fā)現(xiàn)，涂層與基材之間結(jié)合較好，在700℃高溫氧化60 min后，涂層與基體結(jié)合界面間未觀察到氧化層，而同樣條件下的Zr-4合金的氧化膜厚度已達10μm，這是因為涂層表面形成了致密而穩(wěn)定的保護膜。Wentao Li[16]等人的實驗也驗證了Benjamin等人的觀點，同時指出，Ti2AlC涂層在高溫環(huán)境下形成的保護膜是由α-Al2O3-R-TiO2/-Al2O3/TiO2組成的三層保護膜，能有效減緩氧化反應的進行，進而改善基體的抗氧化性能。Darin J.Tallman等[17]對MAX相材料Ti3SiC2和Ti2AlC與Zr-4合金的反應性及中子輻照過程中的缺陷演化行為進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，Si比Al在Zr-4合金的擴散速率少一個數(shù)量級。Ti3SiC2比Ti2AlC表現(xiàn)出更好的前景。國內(nèi)中科院寧波材料所也進行了MAX相材料涂層展開了研究，并指出MAX相涂層的實質(zhì)是穿衣作用，研究的關(guān)鍵還是在于解決氧原子向鋯基體擴散[18]。

MAX相涂層比鋯基合金具有更高的硬度和彈性模量，能有效地改善裸露基體的力學性能，在高溫氧化時涂層表面生成的致密氧化膜不僅對基材有保護作用，而且這些混合氧化薄膜的摩擦系數(shù)非常低，能有效提高鋯合金抗微動磨損和耐腐蝕性能。已有的研究表明，MAX相涂層是一種很理想的鋯合金包殼涂層候選材料，特別是Ti2AlC涂層，由于其優(yōu)異的綜合性能被認為是很有發(fā)展前景的MAX相涂層，因而當前對Ti2AlC涂層的研究報道較多。然而，目前的研究著重關(guān)注涂層本身性能的優(yōu)化，卻忽略了涂層與鋯基合金結(jié)合界面的穩(wěn)定性及其對整個保護過程的影響等方向的研究，因此，接下來的研究在對涂層性能進行進一步優(yōu)化的同時，應把結(jié)合界面穩(wěn)定性等綜合因子考慮進去，探索出綜合性能優(yōu)異的、符合工況條件的涂層，MAX相涂層的研究還需要加大工作力度。

4 結(jié)束語

鋯合金表面制備保護性涂層，能有效提高鋯合金的耐腐蝕性能及抗氧化性能等，對提高鋯合金在核燃料包殼中的耐事故能力具有重要意義。目前的研究已初步掌握了金屬涂層、碳化物、MAX相等涂層在模擬事故工況條件下的性能；對涂層材料組織與性能之間的關(guān)系有了一定的了解，并掌握了鋯合金表面不同涂層性能的優(yōu)缺點。但是，對鋯合金表面涂層的研究還處于初期探索階段，對各種涂層的處理方式及工況下的行為及變化機制的理論解釋還存在分歧，缺乏深入了解，如涂層制備方法的選擇、涂層與鋯基結(jié)合界面的穩(wěn)定性情況等；后續(xù)研究應該集中于以下幾方面：①綜合考慮各項性能，對涂層及其工藝參數(shù)進行優(yōu)化、篩選，以滿足核反應堆內(nèi)工況要求。②完善鋯合金表面涂層在腐蝕過程中的腐蝕機理及組織和性能變化規(guī)律。③結(jié)合其它表面處理技術(shù)的優(yōu)勢對鋯合金進行聯(lián)合處理，找出綜合性能更優(yōu)的制備工藝。