煤中有機質可溶組分分子特征的聚類分析

2019-01-14 01:15:14張曉云李國省于亞如趙云鵬魏賢勇馬鳳云

分析化學 2019年1期

張曉云王飛李國省樊星*, 于亞如趙云鵬魏賢勇馬鳳云余果

1(中國礦業大學煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，徐州 221116)2(新疆大學煤炭清潔轉化與化工過程自治區重點實驗室，烏魯木齊 830046)

1 引言

煤中有機質主要由三維網狀大分子骨架結構和游離其中的有機小分子組成，富含具有縮合芳環結構和雜原子的分子[1]。在分子水平上對煤的組成和結構做全面的研究[2,3]，對煤的清潔與高附加值利用具有重要意義。煤的組成與結構的研究分析方法有多種，如傅里葉變換紅外光譜(FTIR)[4]、核磁共振波譜(NMR)[5]、X射線衍射(XRD)[6]、X射線光電子能譜(XPS)[7]、高分辨透射電鏡(HR-TEM)[8]及質譜(MS)[9,10]等。

質譜技術的發展，對在分子水平上獲取煤的組成和結構信息發揮了重要作用。氣相色譜-質譜聯用(GC/MS)法是石化和煤化行業傳統且重要的分析檢測方法之一[11,12]。王飛等[13]用CS2-NMP混合溶劑和丙酮依次對南桐煙煤和云南褐煤進行分級萃取，并用GC/MS對丙酮萃取物的組成進行了分析，發現丙酮萃取物中主要含有脂肪烴、芳香族化合物、含氧衍生物和含氮衍生物等。以飛行時間質譜為代表的高分辨質譜提供了大量關于煤中有機質的組成和結構的信息[14]。Xia等[15]采用高效液相色譜-飛行時間質譜(HPLC-TOF/MS)分析內蒙古東明褐煤中有機含氮化合物的組成與結構信息，發現大多數含氮化合物以含氮雜環結構的形式存在，包括吡啶、喹啉和吡咯等。本課題組也采用大氣壓光電離質譜分析了霍林郭勒裼煤中大量的有機物[16]。

在提高質譜分辨率的同時，對數據的有效分析成為質譜法研究煤組成與結構的關鍵。聚類分析是一種通過數據建模實現數據簡化的統計學方法[16,17]。聚類策略包括最遠鄰體法、最近鄰體法、離差平方和法、類平均法等，可以通過比較不同聚類策略的同表型相關系數選擇適宜的方法[18,19]。聚類樹圖可以依據樣品之間的相似程度將樣品分為若干類，縮短數據的處理時間[20]。聚類熱圖則是數據可視化最常用的手段之一[21,22]。康海寧等[23]采用電噴霧-飛行時間質譜(ESI-TOF/MS)研究茶葉中6種兒茶素的含量，以此為指標，用聚類分析法對33種茶葉進行了合理分類，并能反映出茶葉品質的差異。系統聚類分析在處理高分辨質譜數據方面已有應用，但是對煤有機質的質譜數據分析還未見報道。

本研究采用GC/MS和ESI-TOF/MS分析了12組國產煤的有機質萃取物。采用基于R語言的系統聚類分析處理高分辨質譜數據，實現大量質譜數據的快速處理，同時針對樣品中的雜原子含量及分布進行可視化處理，確定煤中有機質可溶組分中化合物的種類、含量以及分布信息，進而在分子水平上加深對煤有機質的組成和結構的認知。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

1200/G6210電噴霧-飛行時間質譜儀(ESI-TOF/MS，美國Agilent公司); 7890/5975氣相色譜/質譜聯用儀(GC/MS，美國Agilent公司); GJ-AX煤樣破碎機(南昌化驗制樣機廠); 抽濾裝置(上海飛達儀器廠); 索氏萃取器、 R-210旋轉蒸發儀(瑞士Büchi公司); BP110S精密電子分析天平(德國Sartrius公司); DZF-3真空干燥箱(上海醫用恒溫設備廠)。正己烷(分析純，西隴化工股份有限公司)和甲醇(分析純，國藥集團化學試劑股份有限公司)，在使用前采用旋轉蒸發儀進行精制。

2.2 樣品處理

選取6種國產中低階煤作為研究對象，涵蓋我國典型的煤炭產區，分別為河北范各莊肥煤(FFC)、內蒙古大雁褐煤(DL)、新疆西黑山次煙煤(XSBC)、新疆五彩灣次煙煤(WSBC)、河北邢臺1/3焦煤(XCC)、內蒙古勝利褐煤(SL)6種煤樣。煤樣經過破碎機粉碎后，通過200目篩(粒徑<0.74 μm)，在真空干燥箱干燥24 h，備用。

2.3 煤樣的分級萃取

圖1 索氏萃取流程圖：ES1：正己烷萃取液; IES1：正己烷萃余物; ES2：甲醇萃取液; IES2：甲醇萃余物; E1：正己烷萃取物; E2：甲醇萃取物Fig.1 Procedure of Soxhlet extraction. Extraction solution 1 (ES1); In-extractable solution 1 (IES1); Extraction solution 2 (ES2); In-extractable solution 2 (IES2); Extract 1 (E1); Extract 2 (E2)

如圖1所示，稱取10 g煤樣用索氏萃取器進行萃取，所用溶劑依次為正己烷和甲醇。由于萃取溶劑沸點均在70℃左右，萃取溫度要比沸點高10℃才能萃取出，所以，萃取溫度為80℃。在索氏萃取容器中裝入150 mL溶劑，萃取溫度80℃，萃取24 h。將正己烷萃取液經過MgSO4干燥后，過濾脫除干燥劑，減壓蒸餾脫除有機溶劑得到正己烷萃取物，分別記為FFC-HEX、DL-HEX、XSBC-HEX、WSBC-HEX、XCC-HEX和SL-HEX。將正己烷萃余物干燥后，在相同條件下使用150 mL甲醇作為萃取劑進一步萃取，得到甲醇萃取液。甲醇萃取液經過MgSO4干燥后，過濾脫除干燥劑，減壓蒸餾脫除有機溶劑，得到6組甲醇萃取物，分別記為FFC-ME、DL-ME、XSBC-ME、WSBC-ME、XCC-ME和SL-ME。12組萃取物的對應收率見表1。

表1 12組萃取物的收率

Table 1 Yields of 12 extracts

煤樣Coal sample一級萃取收率Primaryextraction yield(%)二級萃取收率Secondaryextraction yield(%)范各莊肥煤Fangezhuang fat coal(FFC)6.450.68大雁褐煤Dayan lignite(DL)5.561.13西黑山次煙煤Xiheishan sub-bituminouscoal (XSBC)4.170.47五彩灣次煙煤Wucaiwansub-bituminouscoal (WSBC)6.230.87邢臺焦煤Xingtai coking coal(XCC)5.711.02勝利褐煤Shengli lignite(SL)4.751.54

3 結果與討論

3.1 煤萃取物的GC/MS分析

通過GC/MS分析12組煤萃取物，得到烷烴、芳烴、含氧化合物(酚類、醚類、酮類、酯類和羧酸)和含氮化合物(酰胺)等信息。利用系統聚類分析中的類平均法，采用歐氏距離對12組萃取物進行聚類分析，得到其中的族組分基于相對含量的聚類情況。如圖2所示，熱圖內的不同顏色代表各族組分的相對含量，顏色由黃到紅表示族組分相對含量逐漸增加。芳烴在12組萃取物中的含量都很高，主要是中低階煤中的多環芳烴類化合物，如萘、蒽、菲及其衍生物等。熱圖上方的樹圖顯示12組煤萃取物以所含有機質可溶組分的種類及相對含量上的相似度聚為4類，SL-ME、XSBC-ME和WSBC-ME三組聚為一類，除了芳烴之外，主要含有醚、酯、酚等含氧化合物。這可能是由于極性溶劑對于含氧化合物具有較好的萃取效果[24]，且這3種煤樣的煤化程度較低，含氧量較高。中低階煤中的氧主要以酚羥基和醚鍵的形式存在[25]。FFC是肥煤，在此6種煤樣中煤化程度最高，即使采用甲醇萃取，含氧化合物的含量都很低，而烴類很高。因此FFC-HEX和FFC-ME由于都含有較高含量的芳烴和烷烴而聚為一類，其芳烴和烷烴總的相對含量都達到80%以上。XCC的煤化程度僅次于FFC，排在6種煤中的第二位，其正己烷萃取物(XCC-HEX)中的芳烴和烷烴含量也很高，僅次于FFC。而DL-ME、DL-HEX、XSBC-HEX、XCC-ME、SL-HEX和WSBC-HEX聚為一類，是因為在這些萃取物中，檢測到相對含量較高的芳烴，高達90%以上，且其它組分的相對含量不明顯。

圖2 基于GC/MS數據的12組萃取物族組分系統聚類分析樹圖和熱圖(樹圖聚為4類，從左到右分別用紅色、藍色、粉色和黃色方框圈定)SL-ME：勝利褐煤甲醇萃取物; XSBC-ME：西黑山次煙煤甲醇萃取物; WSBC-ME：五彩灣次煙煤甲醇萃取物; DL-ME：大雁褐煤甲醇萃取物; DL-HEX：大雁褐煤正己烷萃取物; XSBC-HEX：西黑山次煙煤正己烷萃取物; XCC-ME：邢臺焦煤甲醇萃取物; SL-HEX：勝利褐煤正己烷萃取物; WSBC-HEX：五彩灣次煙煤正己烷萃取物; FFC-HEX：范各莊肥煤正己烷萃取物; FFC-ME：范各莊肥煤甲醇萃取物; XCC-HEX：邢臺焦煤正己烷萃取物Fig.2 Hierarchical clustering analysis (HCA) of gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) data of 12 extracts via heatmap and dendrogramSL-ME: Shengli lignite-methanol extract; XSBC-ME: Xiheishan sub-bituminous coal-methanol extract; WSBC-ME: Wucaiwan sub-bituminous coal-methanol extract; DL-ME: Dayan lignite-methanol extract; DL-HEX: Dayan lignite-hexane extract; XSBC-HEX：Xiheishan sub-bituminous coal-hexane extract; XCC-ME: Xingtai coking coal-methanol extract; SL-HEX: Shengli lignite-hexane extract; WSBC-HEX: Wucaiwan sub-bituminous coal-hexane extract; FFC-HEX: Fangezhuang fat coal-hexane extract; FFC-ME: Fangezhuang fat coal-methanol extract; XCC-HEX: Xingtai coking coal-hexane extract

3.2 煤萃取物的ESI-TOF/MS分析

圖3 最適輪廓寬度值圖Fig.3 Bar plot showing the average silhouette widths

GC/MS主要用于分析分子量和極性均較低的有機化合物，而ESI-TOF/MS可用于分析分子量及極性均較高的分子。將GC/MS和ESI-TOF/MS得到的質譜數據結合起來，可以得到更為全面的煤中有機質可溶組分的分子信息。與GC/MS相比，ESI-TOF/MS具有更寬的質量分析范圍及更高的分辨率，可以獲得更多的化合物分子信息[26]。將12組萃取物的ESI-TOF/MS數據用R studio進行系統聚類分析。以FFC煤樣為例，為了更好地實現系統聚類分析，首先比較不同聚類策略(類平均法、最遠鄰體法、最近鄰體法和離差平方和法)下的同表型相關系數，結果表明，類平均法得到了最高的同表型相關系數0.84，此聚類結果更接近于實際情況。進一步比較類平均法與其它一些聚類策略的Shepard圖，可以看出類平均法得到的聚類結果能夠比較客觀地反映原始數據間的相似關系。因此，在對FFC-HEX樣品的質譜數據進行系統聚類分析時，選擇類平均法實現聚類。確定聚類策略，還需進一步做出基于類平均法的最適輪廓寬度值圖，如圖3所示，K=7時最合適。

圖4 119種范各莊煤正己烷萃取物的樹圖分布Fig.4 Dendrogram of the 119 compounds from FFC-HEX

圖5 正己烷萃取物中含雜原子化合物數量的分布Fig.5 Distribution of the number of heteroatom-containing compounds in n-hexane extracts

如圖4所示，通過聚類分析，FFC-HEX中的119種化合物被分為7組，這與最適輪廓寬度值的預測完全一致。從左到右依次為O、ON、N、SN、ONS、OS及S族化合物。電子版文后支持信息表S1中列出的是FFC-HEX萃取物中119種化合物的分子式，結合不同族組分所含化合物編號，系統聚類分析的聚類結果與實際情況完全符合。通過聚類分析，可在非人為干預的條件下準確實現從大量數據中獲得有效信息，從而減少數據處理工作量。