羥丙基胍膠在高嶺土上的吸附性質研究

尹子辰 王彥玲 張傳保

(中國石油大學(華東)石油工程學院，青島 266580)

1 引 言

壓裂液是是對油氣層進行壓裂改造的工作液，是非均質不穩定的化學體系，主要作用是將地面設備形成的高壓傳遞到地層中，使地層破裂形成裂縫，從而達到增產增注的目的。近年來，低油價和越來越嚴格的環保要求，使得壓裂液的應用條件更加苛刻。胍膠壓裂液的成本低和無毒無害的特性，使其成為使用最廣泛的壓裂液[1,2]。破膠(即破壞膠體的穩定性)的目的是降低粘度，有利于壓裂后的返排。但是，胍膠壓裂液破膠后，常存在殘渣和吸附等問題，對地層造成傷害。目前，有關胍膠破膠后不溶物的研究較多，但破膠液(胍膠壓裂液，在高溫和氧化劑存在的條件下，破壞胍膠結構，產生殘渣和上清液)吸附的相關研究很少。徐林靜等[3]研究了胍膠壓裂液對儲集層滲透率的傷害特征，胍膠壓裂液破膠后，對巖心滲透率仍存在一定傷害。但只是提到了利用比色法測定胍膠含量，并沒有討論具體步驟，而且相關系數不高。郭建春等[4]研究了壓裂液破膠過程傷害的微觀機理，對胍膠破膠后產生的不溶物進行了系統研究，但未對胍膠破膠液的吸附性能進行評價。Ma等[5]研究了天然胍膠在鋁片、礦物等介質上的吸附，并未對胍膠壓裂液和破膠液的吸附進行深入研究; Li等[6]將VES(粘彈性表面活性劑)吸附在石英砂、蒙脫石和高嶺石等介質上，進行靜態吸附測試。

目前，乳液聚合物使用淀粉-碘化鎘法測定含量，VES使用雷氏鹽比色法測定含量，3種常用的壓裂液只有胍膠還未有簡單易行的測試方法。本研究選取一種常用的胍膠-羥丙基胍膠作為吸附質，高嶺土作為吸附劑模擬地層基質，利用胍膠和纖維素結構相似的特點(如圖1)，建立胍膠含量的測定方法，在此基礎上, 研究胍膠在高嶺土上的吸附行為，并考察了溫度、pH值、鹽類、醇類和聚合物等因素對吸附的影響，得到降低吸附的條件，為減少因胍膠吸附而對地層造成的損害的研究提供參考。

圖1 胍膠(A)和纖維素(B)結構式Fig.1 Structure of guar gum (A) and cellulose (B)

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Tensor 27傅立葉紅外光譜儀(FTIR, 德國布魯克公司); D/max-rB X射線衍射儀(XRD, 日本日立公司); JSM-6490掃描電子顯微鏡(SEM, 日本電子公司); 722E型數顯分光光度計(上海菁華科技儀器有限公司)。

羥丙基胍膠(HPG，平均分子量22萬)、有機硼交聯劑、陰離子型聚丙烯酰胺(工業級)(勝利油田分公司采油工藝研究院); 其它試劑均為國產分析純。

2.2 實驗方法

2.2.1繪制標準曲線[7]將HPG加入稀H2SO4中進行消化處理，用蒸餾水稀釋，得到100 μg/mL HPG標準液, 再用蒸餾水稀釋得到2.00 mL不同濃度(0、20、40、60、80和100 μg/mL)的HPG標準工作液。將0.5 mL含2%蒽酮的乙酸乙酯溶液依次加到上述試管中，再緩慢加入5 mL濃H2SO4。振蕩，使蒽酮和乙酸乙酯溶解，90℃水浴加熱10 min后，取出冷卻。在620 nm波長下(HPG最大吸收波長)，測定每個試管中的吸光度值。以吸光度為縱坐標，HPG含量為橫坐標，繪制標準工作曲線。

2.2.2高嶺土吸附量的測定配制0.5% (w/w) HPG溶液，用1 mol/L NaOH調節至pH≈9，加入0.4% (w/w)有機硼交聯劑，交聯反應2 h后，加入0.03%(w/w) (NH4)2S2O8破膠劑，此胍膠液在90℃的恒溫水浴鍋中孵育1 h，進行高溫破膠。破膠完全后，使用布氏漏斗和循環水式真空泵進行抽濾，取上清液, 以蒸餾水稀釋，測吸光度，利用標準曲線，得到相應的濃度C0; 將2 g高嶺土加入到上清液(100 mL)中進行靜態吸附實驗，再次過濾，測上清液吸光度，計算得到濃度C1。按公式(1)計算吸附量：

(1)

其中，Γ為每克吸附劑的吸附量(mg/g);C0和C分別為吸附前和吸附后胍膠液的濃度(μg/mL);V為溶液體積(mL);m為吸附劑的質量(g)。

3 結果與討論

3.1 測定HPG的標準曲線

HPG在20～100 μg/mL濃度范圍內，620 nm最大波長處吸光度和HPG濃度呈現良好的的線性關系(R2>0.99)，線性方程為y=0.005x(μg/mL)-0.010。

3.2 吸附平衡時間的測定

測定在不同吸附時間(0.5、1、2、4、6和24 h)的吸附量。由圖2可見，HPG在高嶺土上的吸附4 h已達吸附平衡。因此。選取4 h作為吸附平衡時間。

3.3 吸附等溫線

吸附平衡是吸附行為的重要性質，通常使用經典的吸附模型判斷吸附等溫線的類型，其中Freundlich和Langmuir是高分子吸附中常用的吸附模型[8]。圖3為HPG的吸附等溫線，Langmuir吸附模型相關系數(R2=0.941)大于Freundlich吸附模型相關系數(R2=0.871)，說明吸附符合Langmuir單分子層吸附[9]。吸附開始時，吸附量隨著濃度的增加而不斷增大，當濃度達到5 g/L時，吸附量趨于恒定。測定HPG被高嶺土吸附前后的吸光度，計算HPG在高嶺土上的吸附量為7.1 mg/g。

圖2 HPG在高嶺土上的吸附平衡時間Fig.2 Adsorption equilibrium time of HPG on kaolin

圖3 HPG在高嶺土上的吸附等溫線(20℃)Fig.3 Adsorption isotherm of HPG on kaolin (20℃)

3.4 吸附表征

圖4 HPG破膠前(a)和破膠后(b)的紅外譜圖Fig.4 Fourier transform infrared (FTIR) spectra of HPG before (a) and after (b) gel breaking

圖5 高嶺土吸附HPG前(a)和吸附后(b)的紅外譜圖Fig.5 FTIR spectra of kaolin before (a) and (b) after adsorption of HPG

圖6 高嶺土吸附HPG前后XRD圖Fig.6 X-ray diffraction (XRD) patterns of kaolin before and after adsorption of HPG

3.4.2XRD表征圖6是高嶺土吸附HPG前后XRD圖。吸附前，2θ=25.82，d(?)=3.4477; 吸附后，2θ=25.94，d(?)=3.4320。高嶺土吸附HPG后，角度變大，層間距減少0.0157 ?。這說明吸附已經發生在高嶺土的內部。HPG通過靜電相互作用與高嶺土表面發生吸附，進一步出現基于范德華力的吸附。HPG進入高嶺土層與層之間，產生靜電作用和范德華力，從而導致了高嶺土的層間距減小[10,11]。

3.4.3SEM表征圖7是高嶺土吸附HPG前后SEM圖，高嶺土在吸附HPG前表面光滑、存在晶狀物，表面沒有覆蓋物質; 在吸附HPG后，高嶺土的表面出現細小顆粒狀物質，表面變得粗糙不平整，表明HPG已經吸附在高嶺土上。

圖7 高嶺土吸附HPG前(A)和吸附后(B)的SEM圖Fig.7 Scanning electron microcroscopy (SEM) images of kaolin before (A) and after (B) adsorption of HPG

3.5 吸附影響因素研究

圖8 溶液pH值對HPG在高嶺土上吸附的影響(20℃)Fig.8 Effect of pH value on adsorption of HPG on kaolin (20℃)

3.5.1pH值的影響選取不同pH值的HPG溶液，研究HPG在高嶺土上的吸附行為。由圖8可見，隨著pH值增加，吸附量逐漸增大，即在堿性條件下的吸附量比中性和酸性條件下高。由于高嶺土的零電荷點(pHpzc)約為3[12]，高嶺土表面在pH 3～13的范圍內呈負電荷。隨著pH值增大，高嶺土表面所帶負電荷逐漸增加。高嶺土表面由于帶負電荷而相互排斥，這使得HPG能夠更容易與高嶺土相互作用，通過氫鍵或靜電相互作用吸附在高嶺土上[10]。因此，HPG在高嶺土上的吸附量隨著pH值的增加而增大。在酸性條件下，油田用胍膠壓裂液能夠降低地層吸附。

3.5.2溫度的影響溫度是吸附過程中需要考慮的一個重要因素。在不同溫度下(20℃，30℃，40℃，50℃，60℃)，研究溫度對吸附行為的影響。結果表明，高嶺土對HPG的吸附量不隨溫度的變化而改變，說明吸附不受溫度的影響。其作用機理是通過靜電作用力或范德華力，使得HPG吸附在高嶺土的表面[13]。選取的最高溫度不足以破壞高嶺土和HPG之間的相互作用，而且靜電作用力和范德華力不隨溫度的變化而改變[14]。在選取的溫度范圍內，吸附量基本保持不變。通過升溫或降溫的手段來減少地層吸附是不可行的。

圖9 無機鹽對吸附的影響Fig.9 Effect of inorganic salts on adsorption

3.5.4醇類的影響醇類在壓裂液的制備過程中常常被用作助劑，因此考察了不同種類的醇對吸附行為的影響。選取一元醇(甲醇、乙醇)和多元醇(乙二醇)為研究對象，醇和溶液的體積比為0.02、0.04、0.06、0.08和0.10。從圖10可見，甲醇和乙醇的加入幾乎不改變吸附量，而乙二醇能夠使吸附量增加。這是由于多元醇比一元醇具有更多的羥基基團，從而與溶液中的水分子之間的相互作用力增強，水和HPG之間的相互作用力減弱，使更多的HPG與高嶺土相互作用，從而使HPG在高嶺土上的吸附量增加[19]。配制壓裂液時，應避免加入多元醇(乙二醇)，防止地層中胍膠吸附量增加，在添加助劑時，可選擇一元醇。

3.5.5聚丙烯酰胺的影響聚丙烯酰胺(HPAM)是油田常用的增粘劑。選取分子量分別為1×107和2×107的HPAM，考察其濃度對吸附的影響。從圖11可見，吸附量隨著增粘劑濃度的增加而逐漸降低，而且加入的HPAM分子量越大，吸附量降低越顯著。推測是加入的HPAM與HPG在高嶺土的表面競爭吸附，阻礙HPG在高嶺土上的吸附，導致吸附量降低。在壓裂液中添加HPAM，能夠降低胍膠在地層中的吸附。

圖10 醇類對吸附的影響Fig.10 Effect of different kinds of alcohols on adsorption

圖11 HPAM對吸附的影響Fig.11 Effect of polyacrylamide (HPAM) on adsorption

4 結 論

建立了胍膠破膠液含量的測定方法，研究了HPG在高嶺土上的吸附行為。紅外光譜結果表明沒有新官能團的產生，說明吸附行為是物理吸附，而不是化學吸附。XRD結果表明，吸附行為發生在高嶺土內部，吸附HPG后導致層間距減小。SEM形貌佐證了HPG已經吸附在高嶺土上。HPG在高嶺土上的吸附等溫線符合Langmuir吸附等溫線，即單分子層吸附。影響因素考察的結果表明，HPG在高嶺土上的吸附量隨著pH值的增加而增加，但不隨溫度的升高而變化; MgCl2和CaCl2能夠降低HPG的吸附量，NaCl、KCl、Na2SO4和Na3PO4能夠使吸附量增加，其中KCl對吸附量的影響最大; 一元醇的加入幾乎不改變吸附量，而乙二醇能夠使吸附量增加; HPAM的加入使吸附量降低。綜上，HPG在高嶺土上的吸附行為是物理吸附、內部吸附和Langmuir吸附。酸性條件(低pH值)、二價陽離子鹽、HPAM存在的條件下，能夠有效降低胍膠在地層的吸附，減少地層損害。本研究為油田現場應用提供了理論基礎。