深色油脂酸價測定方法的優化

◎ 陳勤勤，何意足，張 倩，嚴大迅

（1.恒楓食品科技有限公司，浙江 杭州 311215；

2.宏勝飲料集團有限公司，浙江 杭州 311215）

油脂的酸價是指中和1 g油脂中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數。酸價越小，表明油脂品質越好，新鮮度及精煉度越好，同時酸價也是在煉油堿煉過程中計算加堿量的重要依據[1]。因此準確測定油脂的酸價有重要意義。

油脂酸價測定通常采用GB 5009.229-2016《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》中的冷溶劑指示劑滴定法，用有機溶劑將油脂試樣溶解成樣品溶液，再用氫氧化鉀或氫氧化鈉標準滴定液中和樣品溶液中的游離脂肪酸，以指示劑的顏色變化判定滴定終點。對于淺色油脂，采用酚酞指示劑可以清晰、準確地判斷滴定終點。但深色油脂本身的顏色會掩蓋指示劑顏色的變化，從而無法準確判定滴定終點。雖然可以通過減少試樣量，增加有機溶劑用量來減少對終點顏色判斷的干擾，但是過度減少試樣量會增大實驗誤差。因此在國標方法的基礎上進行優化，可以得到更準確的實驗結果。

本文選用百里香酚酞指示劑，同時往試樣溶液中添加中性飽和氯化鈉水溶液，采用氫氧化鉀乙醇溶液作為標準滴定溶液。并適當減少試樣量，用pH計測定滴定過程中pH值的變化，達到清晰觀察滴定終點，準確測定深色油脂酸價的目的。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

10 mL堿式滴定管；pH-電導率多功能測量儀（梅特勒-托利多）；分析天平（梅特勒-托利多）；磁力攪拌器（予華儀器，DF-101S）；2%百里香酚酞乙醇溶液；酚酞乙醇溶液；0.1 mol·L-1氫氧化鉀乙醇溶液；0.1 mol·L-1氫氧化鈉水溶液；乙醚-異丙醇混合液（1∶1）：現用現配；中性飽和食鹽水；市售胡油；所有試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

準確稱取0.5～5 g樣品，置于250 mL錐形瓶中，加入50 ml的中性乙醚異丙醇混合溶劑。充分搖勻，油樣完全溶解后，再添加0～50 mL中性飽和食鹽水充分振搖，加入3～4滴百里香酚酞指示劑（或酚酞指示劑）。用已標定的0.1 mol·L-1的氫氧化鉀乙醇標準溶液或0.1 mol·L-1氫氧化鈉標準水溶液滴定至油脂層為棕色（或粉色），水相與油相兩相交界面為藍色（粉紅色）。且15 s內無明顯褪色，即為滴定終點[2]。

1.2.1 標準滴定溶液的選擇

稱取樣品2 g，置于250 mL錐形瓶中，加入50 mL中性乙醚異丙醇混合溶劑。充分搖勻，使油樣完全溶解，再添加10 mL中性飽和食鹽水充分振搖，加入3～4滴百里香酚酞指示劑。分別用0.1 mol·L-1氫氧化鈉水溶液和0.1 mol·L-1氫氧化鉀乙醇溶液作為標準滴定溶液進行實驗。

1.2.2 指示劑的選擇

稱取2份2 g樣品，置于2個250 mL錐形瓶中，分別加入50 mL中性乙醚異丙醇混合溶劑。充分搖勻，使油樣完全溶解，再添加10 mL中性飽和食鹽水充分振搖，分別用酚酞、百里香酚酞做指示劑，用0.1 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標準溶液滴定。

1.2.3 飽和食鹽水添加量對酸價測定的影響

稱取6份2 g樣品，置250 mL錐形瓶中，分別加入50 mL中性乙醚、異丙醇混合溶劑。充分搖勻使油樣完全溶解，加入3～4滴百里香酚酞作指示劑，用0.1 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標準溶液滴定。分別加入飽和食鹽0、10、20、30、40、50mL測定油脂酸價。

1.2.4 稱樣量對酸價測定的影響

稱取0.5～5 g樣品，置250 mL錐形瓶中，加入50 mL的中性乙醚、異丙醇混合溶劑。充分搖勻使油樣完全溶解，加入3～4滴百里香酚酞作指示劑，用0.1 mol·L-1氫氧化鉀乙醇標準溶液滴定。通過改變稱樣量來測定油脂酸價。

2 結果與討論

2.1 標準滴定溶液的選擇

按照1.2.1步驟進行實驗，結果發現，用0.1 mol·L-1氫氧化鈉水溶液作為標準滴定溶液時，在滴定過程中油脂從清澈、透明狀態變為渾濁，無法準確判定滴定終點，實驗結果有較大誤差。樣品混合體系由均相逐漸分離成兩相，滴定過程中生成的脂肪酸鹽是肥皂的主要原料。它是一種優良的表面活性劑，表面活性劑降低了兩相間的表面張力，使兩相混合阻力減小，加速乳化[3]，改用0.1 mol·L-1氫氧化鉀乙醇溶液，乙醇可以與水任意比互溶，使反應體系處于穩定狀態，防止脂肪酸鉀鹽離解，保持終點清晰。因此，應選用0.1 mol·L-1氫氧化鉀乙醇溶液作為標準滴定溶液。

脂肪酸與氫氧化鉀反應方程式如式（1）：

2.2 指示劑的選擇

本文選擇了與酚酞指示劑pH變色范圍相接近的百里香酚酞指示劑，兩種指示劑的pH變色范圍及顏色變化見表1。按照1.2.2步驟進行實驗，結果見表2。

表1 兩種指示劑變色范圍及變色現象表

表2 所測得的胡油酸價表

從表2可得，用酚酞作指示劑的檢測結果均大于用百里香酚酞作指示劑。由于胡油溶解后的液體顏色為金黃色，在滴定終點時酚酞指示劑顯現的粉紅色與油脂溶液本身顏色過于接近，只有當滴定過量粉紅色變深時才可用肉眼觀察到，導致檢測結果偏大。綜上選擇百里香酚酞指示劑較合理。

2.3 飽和食鹽水添加量對酸價測定的影響

按照1.2.3步驟進行實驗，結果見表3。

表3 飽和食鹽水的加入對酸價測定的影響表

從表3可得，在不添加飽和食鹽水的情況下，滴定過程中油脂變渾濁，無法準確判定終點。飽和NaCl溶液的加入破壞了乳化現象，使反應系統呈現明顯的油水兩相，而且滴定過程中上層油層酸堿中和反應達到滴定終點后，微過量堿沉于食鹽水層，因此可以通過食鹽水層顏色的變化（由無色變為微藍色）來間接判斷滴定終點[4]。同時用pH計測定滴定過程中溶液的pH值變化，并記錄滴定終點的pH值，均在百里香酚酞的變色范圍內。飽和食鹽水的用量為10～50 mL，對實驗結果的影響較小。為節約材料，添加10～20 mL飽和食鹽水即可。

2.4 稱樣量對酸價測定的影響

按照1.2.4步驟進行實驗，結果見表4和圖1。

由圖1可見，當稱樣量小于1 g時，所測得結果不穩定，RE值為13%，不符合國標要求。當酸價≥1 mg·g-1

時，兩次獨立測定結果的絕對差值不得超過算術平均值的12%。稱樣量大于4 g時，所測得的結果逐漸增大，其RE值為20%＞12%，不符合要求，實驗誤差較大。因此，采用本法測定時，稱樣量在1.0～4.0 g范圍內測得的結果最穩定、準確，超過此范圍均存在較大誤差。

3 結論

測定深色油脂酸價，稱樣品1.0～4.0 g，用50 mL的中性乙醚異丙醇混合溶劑溶解油樣，百里香酚酞作為指示劑，在油脂溶液中加入10～20 mL飽和食鹽水，用0.1 mol·L-1氫氧化鉀乙醇溶液做標準滴定液。參考GB 5009.229-2016《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》中的第一法操作，可清晰觀察到滴定終點，準確測定深色油脂酸價。此法準確、簡單快捷，可作為深色油脂酸價測定的有效手段進行推廣。