環(huán)江沿岸農(nóng)田土壤重金屬污染與空間變異性分析

李傳章，歐小輝，張超蘭，楊海菊，曾健華，黎 寧*，李世龍

(1.廣西大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,廣西南寧530004；2.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，廣西南寧530028)

受長期的礦山開采、加工以及工業(yè)化進(jìn)程的影響，近年來我國長期積累的各種重金屬污染問題逐漸顯露，部分地區(qū)重大污染事件頻發(fā)，土壤重金屬污染突出，嚴(yán)重影響耕地質(zhì)量和數(shù)量，威脅民眾健康[1-3]。從2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》來看，全國約1/5的耕地已受到了不同程度的重金屬污染，土壤環(huán)境狀況堪憂。因此，關(guān)于農(nóng)田土壤重金屬空間分布以及污染評價的研究受到了人們的廣泛關(guān)注[4-5]。外源重金屬污染往往造成土壤重金屬含量局部變異增強，使原有的空間分布格局發(fā)生一系列的變化，而了解土壤重金屬含量的這種空間變異特征以及污染程度，對于評價農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量、保障農(nóng)產(chǎn)品安全和人類健康具有重要意義[5-6]。地統(tǒng)計學(xué)是分析土壤屬性空間變異規(guī)律的有效手段，已被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬的調(diào)查和空間分析[7-8]。通過地統(tǒng)計分析，不僅能揭示土壤重金屬的空間分布特征及變異規(guī)律，還能與GIS軟件結(jié)合制圖，直觀表達(dá)土壤重金屬的污染程度，并通過分析區(qū)分自然因素和人為因素對土壤重金屬空間變異的影響，從而為優(yōu)化土壤環(huán)境質(zhì)量提供參考依據(jù)[8-10]。

目前，國內(nèi)外關(guān)于農(nóng)田土壤重金屬污染及空間分異規(guī)律的研究越來越多，但大多集中在一個行政區(qū)域或者一個地貌單元等大中尺度的研究上[9-12]，就小尺度而言，此類研究主要集中在煤礦區(qū)和金屬礦區(qū)影響的農(nóng)田土壤[13-15]以及污水灌溉農(nóng)田土壤[4,16]等方面，而關(guān)于汛期洪水淹沒農(nóng)田所造成的污染農(nóng)田的重金屬空間分布特征的研究卻鮮有報道。宋書巧等[17]的調(diào)查結(jié)果表明，汛期洪水淹沒農(nóng)田和引刁江水灌溉是刁江沿岸農(nóng)田重金屬污染的兩個主要原因，但兩者所造成的農(nóng)田污染程度和類型是截然不同的。因此，我們選擇了受環(huán)江污染事件影響的河池市環(huán)江流域污染農(nóng)田為研究對象，采用經(jīng)典統(tǒng)計和地統(tǒng)計相結(jié)合的方法，分析主要重金屬污染元素的含量及空間變異特征，評價土壤重金屬污染現(xiàn)狀，從而揭示污染事件影響下小尺度農(nóng)田土壤重金屬的變異規(guī)律，以期為土壤重金屬污染防治及農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

圖1 研究區(qū)采樣點Fig.1 Sampling locations and boundary of study area

研究區(qū)位于河池市環(huán)江縣大安鄉(xiāng)大環(huán)江河畔某一污染區(qū)，面積約 0.067 km2，地理坐標(biāo)為108°17′49″～108°18′03″E，24°53′45″～24°53′56″N，屬亞熱帶季風(fēng)氣候。全年氣候溫和，降水豐富，雨熱同期，年平均氣溫為19.9 ℃，年平均降雨量為1 389.1 mm，無霜期290 d。土壤為紅壤，種植桑、甘蔗、玉米和水稻等。該地區(qū)曾受環(huán)江污染事故影響，被攜帶大量細(xì)微顆粒狀尾砂的洪水所淹沒，造成了嚴(yán)重的重金屬污染。

1.2 樣品采集與分析

采樣按網(wǎng)格布點方式進(jìn)行，布點網(wǎng)格約為18 m×18 m。采用對角線采樣法采集0～20 cm土壤混合樣品179 個(圖1)，同時用GPS記錄采樣點位坐標(biāo)。樣品采集、保存、處理過程均采用非金屬器具和容器，避免造成污染。在樣品風(fēng)干室風(fēng)干后，土壤樣品過20目尼龍篩，用于測定土壤pH值；取部分樣品用瑪瑙研缽繼續(xù)碾至100目以下，用于測定土壤重金屬全量。用硝酸-高氯酸-氫氟酸對土壤樣品進(jìn)行消化，提取液中As采用原子熒光光譜法測定(北京吉天AFS-8330)，Pb、Cd、Zn采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定(Thermo iCAP 6300,USA)。

1.3 評價方法

土壤重金屬污染評價標(biāo)準(zhǔn)參照土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)中二級標(biāo)準(zhǔn)臨界值，評價方法采用目前國內(nèi)外常用的單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[18-19]。

(1)單項污染指數(shù)法。計算公式為：

Pi=Ci/Si

(1)

式(1)中：Pi為樣品中重金屬i的單項污染指數(shù)；Ci為樣品中重金屬i的實測濃度；Si為重金屬i的評價標(biāo)準(zhǔn)值。

(2)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法。計算公式為：

(2)

式(2)中：PN為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，(Pi)mean為土壤中各重金屬的單項污染指數(shù)平均值，(Pi)max為土壤中各重金屬單項污染指數(shù)的最大值。

根據(jù)P值的大小，將土壤重金屬污染程度劃分為5個等級[20]，即安全，P≤0.7；警戒線，0.7

1.3 數(shù)據(jù)處理

使用Microsoft Excel 2010和SPSS17.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，采用地統(tǒng)計學(xué)軟件GS+7.0和地理信息系統(tǒng)軟件ArcGIS10.0進(jìn)行空間分析與插值作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量統(tǒng)計分析

對研究區(qū)179個土壤樣品分析表明(表1)，研究區(qū)土壤pH值在3.61～6.42，均值為4.72，總體呈酸性。4種重金屬含量的大小順序依次為Pb、Zn、As和Cd。與河池市土壤背景值[5]相比，Zn、Pb、Cd、As的平均值均高于背景值，分別是背景值的2.93、14.28、2.60、2.22倍，且其極小值也大都高于背景值，說明研究區(qū)重金屬呈現(xiàn)高累積狀況。土壤各重金屬元素含量空間變異性處于33.78%～60.86%，屬于中等變異性[16]，表現(xiàn)為 Pb>Zn>Cd>As。值得注意的是，盡管研究范圍不到0.1 km2，但各元素含量變異系數(shù)偏大，表明局部變異性增強。4種重金屬元素的偏度值均大于0，說明它們分布的峰均向右傾斜。Zn、Cd、As的峰度值大于0，表明這3種元素的分布比正態(tài)分布的高峰更加陡峭，為尖頂峰，而Pb的峰度值小于0，表明其分布狀態(tài)比正態(tài)分布的高峰要平緩。采用單樣本的Kolmogorov-Smirnov檢驗，樣點Pb、Cd、As的含量呈正態(tài)分布，而Zn不符合正態(tài)分布。對數(shù)轉(zhuǎn)化后，Zn的含量也呈現(xiàn)正態(tài)分布。

表1 土壤重金屬含量統(tǒng)計特征

2.2 土壤重金屬污染評價

依據(jù)單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價了土壤重金屬污染程度，計算結(jié)果見表2。從單因子污染指數(shù)來看，僅Pb的單項污染指數(shù)平均值大于1.00，屬于輕度污染，其余元素的污染指數(shù)均在0.70～1.00，總體處于警戒水平。Zn、Pb、Cd、As的超標(biāo)率分別為24.02%、48.60%、35.76%和17.32%，除0.56%和8.94%的樣品分別受到了Zn和Pb的中度污染，0.56%的樣品受到了Cd的重度污染外，均屬于輕度污染。從內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)來看，43.57%的樣品的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)大于1，其中輕度污染占40.22%，中度污染占2.79%，重度污染占0.56%。總體而言，該區(qū)域內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的平均值為1.01，處于輕度污染水平。

表2土壤重金屬污染評價結(jié)果

Tab.2Theassessmentresultsofsoilheavymetalpollution

項目Items污染指數(shù) Pollution index最小值Minimum最大值Maximum均值Mean污染指數(shù)的分級/% Classification of pollution index安全Safety警戒線Alert level輕度污染Slight pollution中度污染Moderate pollution重度污染Heavy pollutionZn0.292.350.8241.90 34.08 23.46 0.56 0.00 Pb0.162.771.0135.75 15.64 39.66 8.94 0.00 Cd0.323.480.8839.11 25.14 35.20 0.00 0.56 As0.291.830.7257.54 25.14 17.32 0.00 0.00 PN0.343.041.0125.70 30.73 40.22 2.79 0.56

2.3 土壤重金屬的空間變異性分析

空間結(jié)構(gòu)特征可由實驗半方差函數(shù)的計算和理論半方差函數(shù)的擬合加以研究，而這樣的空間結(jié)構(gòu)特征在某種意義上反映了該地區(qū)土壤重金屬元素的空間分布形式與區(qū)域分異規(guī)律[21]。將符合正態(tài)分布的數(shù)據(jù)導(dǎo)入GS+7.0軟件，進(jìn)行半方差函數(shù)的擬合計算(圖2)，并得到各重金屬指標(biāo)擬合的最優(yōu)半方差函數(shù)模型參數(shù)(表3)。由此可以看出，Zn和Pb的最優(yōu)擬合模型為球狀模型，Cd為高斯模型，而As為指數(shù)模型。各指標(biāo)決定系數(shù)均在0.8以上，說明其擬合模型較好，能反映土壤重金屬的空間異質(zhì)性。

圖2 土壤Zn、Pb、Cd、As的半方差函數(shù)Fig.2 The semivariogram maps of Zn,Pb,Cd and As

塊金值與基臺值之比，是反映變量空間變異程度的重要指標(biāo)，也稱塊金效應(yīng)，表示隨機因素產(chǎn)生的空間變異占總體變異的比例[22]。一般認(rèn)為，塊金效應(yīng)小于0.25表明變量間的空間相關(guān)性強烈，空間變異以結(jié)構(gòu)性變異為主；在0.25～0.75，表明空間相關(guān)性中等；大于0.75表示空間相關(guān)性較弱，變異主要由隨機變異組成[23]。所有重金屬在坐標(biāo)原點處均表現(xiàn)出塊金效應(yīng)，Zn、Pb、As的塊金效應(yīng)均小于0.25，說明這3種重金屬空間相關(guān)性較強，主要是受結(jié)構(gòu)性變異制約，隨機變異帶來的影響較小。Cd的塊金效應(yīng)為0.300，具有中等程度的相關(guān)性，受人為隨機因素和結(jié)構(gòu)因素的共同作用，但隨機因素引起Cd的異質(zhì)性較小，主要是結(jié)構(gòu)因素引起的。變程表現(xiàn)了空間相關(guān)性的作用范圍，變程越大說明土壤中該元素的均一性越強[24]。土壤重金屬變程處于103～177 m，其中As的變程較大，為177 m，而Cd的變程較小，為103 m，表明Cd在較小的范圍變異強度較大。總體而言，4種重金屬的變程相差不大，反映了各變量空間自相關(guān)范圍具有很大的相似性。

表3 土壤Zn、Pb、Cd、As理論半方差函數(shù)擬合參數(shù)

2.4 土壤重金屬空間結(jié)構(gòu)的方向性特征

土壤屬性的空間變異通常具有方向性，即由于微地形、植被分布等環(huán)境因子的影響，導(dǎo)致土壤性狀在不同方向上表現(xiàn)出不同的變異特性[25]。為了進(jìn)一步探究土壤重金屬空間結(jié)構(gòu)的方向性特點，分別計算了0°(E-W)、45°(EN-WS)、90°(S-N)、145°(ES-WN)方向上的半方差函數(shù)，圖3為4個方向上的實際半方差函數(shù)曲線圖，表4是4個方向上的理論半方差函數(shù)模型參數(shù)。

圖3 土壤Zn、Pb、Cd、As各向異性半方差函數(shù)Fig.3 Anisotropic semivariogram maps of Zn,Pb,Cd and As

由計算結(jié)果可以看出，Zn、Pb、Cd、As在135°方向上，隨步長的增加其半方差值呈明顯上升趨勢，變異程度加大，說明135°方向的土壤重金屬變異最復(fù)雜。同時該方向上長軸最長，短軸最小，各向異性比最大，分別為4.82、5.02、6.01和3.90，土壤重金屬的各向異性特征表現(xiàn)最為明顯。該方向的塊金值、基臺值和變程均與其他方向不同，表現(xiàn)出典型的帶狀各向異性結(jié)構(gòu)。其次Zn和Cd在90°方向，Pb和As在0°方向上也表現(xiàn)出一定的帶狀各項異性結(jié)構(gòu)，各向異性比均在1.05～1.42，但與135°方向相比，其空間變異程度要小的多，各項同性特征明顯。而Zn和Cd分別在0°、45°方向上，Pb和As分別在45°、90°方向上具有相同的塊金值、基臺值和變程，各向異性比均為1，說明其空間變異程度較小，表現(xiàn)為各向同性。

表4 土壤Zn、Pb、Cd、As各向異性理論半方差函數(shù)擬合參數(shù)

Zn、Pb、Cd、As在各方向上的塊金效應(yīng)均小于0.25，反映了重金屬在各方向上都具有強空間相關(guān)性，主要受微域地形以及土壤黏粒、有機質(zhì)、質(zhì)地等結(jié)構(gòu)性因素的制約。各重金屬在135°方向上的塊金效應(yīng)均明顯高于其他方向，這進(jìn)一步說明該方向上的空間變異明顯大于其他方向，同時該方向上土地利用狀況，作物種植結(jié)構(gòu)等較復(fù)雜，導(dǎo)致其隨機性因素較其他方向增強。與各向同性相比，Cd和As在各方向的塊金效應(yīng)明顯降低，說明各向異性下Cd、As的結(jié)構(gòu)性明顯增強；而Zn和Pb在135°方向上的塊金效應(yīng)增加，其在該方向上的隨機性明顯增強。

圖4 研究區(qū)土壤Zn、Pb、Cd、As的空間分布Fig.4 Contour maps of Zn,Pb,Cd and As of the studied area

2.5 土壤重金屬的空間分布

為更直觀地了解研究區(qū)4種重金屬的空間分布規(guī)律和變化特征，依據(jù)半方差函數(shù)的分析結(jié)果，采用ArcGIS繪制研究區(qū)Zn、Pb、Cd、As的空間分布圖(圖4)。結(jié)果表明，土壤各重金屬含量均呈較明顯的西北-東南向漸變性分布規(guī)律，含量以西北部較高，而東南部較低。各重金屬含量等值線相比而言，Zn和Cd的含量等值線偏東西方向，因此導(dǎo)致其南北方向的變異較大；而Pb和As的含量等值線偏南北方向，導(dǎo)致其東西方向的變異較大。

3 結(jié)論與討論

調(diào)查表明該地區(qū)曾受環(huán)江污染事故影響，被洪水淹沒，洪水?dāng)y帶尾砂沉積在土壤表面帶來了重金屬污染，本研究重金屬含量分析結(jié)果表明該區(qū)域受到了明顯的Zn、Pb、Cd、As的復(fù)合污染，超標(biāo)率分別為24.02%、48.60%、35.76%和17.32%，總體呈輕度污染水平。同時該區(qū)域土壤pH值在3.61～6.42，呈強酸性至微酸性，這是由于尾砂中含有的大量硫化礦物 (黃鐵礦和毒砂等 )暴露在空氣中后，發(fā)生氧化反應(yīng)而產(chǎn)生大量H+，導(dǎo)致土壤偏酸性[26]。因此，洪水?dāng)y帶尾砂沉積在土壤表面是造成該區(qū)域酸污染和重金屬復(fù)合污染的主要成因，而重金屬的空間分異也受該過程的控制，表現(xiàn)出明顯的結(jié)構(gòu)特征。土壤重金屬含量是典型的區(qū)域化變量，具有結(jié)構(gòu)性和隨機性雙重特征，結(jié)構(gòu)性因子導(dǎo)致土壤重金屬具有較強的空間相關(guān)性，而隨機性因子可降低其空間相關(guān)性[21,27]。洪水淹沒農(nóng)田所造成的污染過程可能更多的受微域地形以及土壤性質(zhì)等結(jié)構(gòu)性因素的制約，從而使重金屬分布表現(xiàn)出較強的結(jié)構(gòu)性變異。研究區(qū)4種重金屬具有中等變異性，同時也反映了較強的空間相關(guān)性。這與受外來人為因素所造成的小尺度空間結(jié)構(gòu)的變異有所不同，小尺度上的農(nóng)業(yè)管理措施如農(nóng)藥、化肥的施用，污水灌溉等是變異函數(shù)產(chǎn)生塊金效應(yīng)的重要原因，往往表現(xiàn)出一定的隨機性變異[28]。相比而言，Cd的塊金效應(yīng)較大，其在空間分布上的相關(guān)性與其他重金屬相比，表現(xiàn)較弱。這可能是因為受后期隨機性因素如施肥、耕作措施、種植制度等人為活動影響較大，導(dǎo)致其空間相關(guān)性減弱。變程的大小也反映了這一變化。變程的大小不僅與研究的元素種類有關(guān)，還與研究的區(qū)域尺度大小有關(guān)[29]。由于該研究尺度較小，使得隨機性因素影響增強，造成土壤重金屬在較小尺度上產(chǎn)生強烈變化。Cd在酸性條件下其有效性和遷移性比較大[30]，可能是導(dǎo)致其變程變小的原因。另一方面，這一洪水污染過程也會影響土壤重金屬空間結(jié)構(gòu)的方向性。研究表明，在污染擴散方向上，重金屬的空間相關(guān)性往往會增強，變程也會在某一方向上增大或呈現(xiàn)漂移[28]。從本研究結(jié)果來看，研究區(qū)內(nèi)這一影響表現(xiàn)較為顯著。Zn、Pb、Cd、As各向異性變異都比較強烈，具有明顯的主變方向，表現(xiàn)為135°方向上的變異程度明顯大于其他方向，具有典型的帶狀各向異性結(jié)構(gòu)，其含量分布呈現(xiàn)自西北向東南逐漸降低的趨勢，而這種分布規(guī)律和當(dāng)?shù)氐牡貏葑兓恢隆?/p>

綜上所述，該區(qū)域已受到了明顯的酸污染和重金屬Zn、Pb、Cd、As復(fù)合污染，總體處于輕度污染水平。土壤各重金屬元素含量變異系數(shù)處于33.78%～60.86%，具有中等變異性，其中Zn、Pb、As 3種元素表現(xiàn)為強空間自相關(guān)性，主要受地形、土壤性質(zhì)等結(jié)構(gòu)性因素制約；而Cd的空間分布受到一定的隨機因素干擾，相關(guān)性減弱。各項異性下，Zn、Pb、Cd、As含量均具有強空間相關(guān)性，并具有明顯的主變方向，在135°方向上的各向異性比最大，變異程度最強。各重金屬空間分布均表現(xiàn)為明顯的西北向東南向漸變規(guī)律，其中西北部含量高，東南部含量低。