地球化學樣品中銣元素的測定方法選擇研究

(河北省地礦局 第一地質大隊，河北 邯鄲 056002)

前言

銣作為一種稀有金屬，用途相當廣泛，隨著國家產業政策的調整，越來越被地質找礦人所重視。實驗多采用原子吸收光譜法測定，利用其熔點低、沸點低，適合在空氣-乙炔火焰中進行原子化，但需要加入鉀鹽，克服其電離效應，促使電離平衡向中性原子的方向進行，提高靈敏度。近年來發展起來的電感耦合等離子體原子發射光譜技術，可以實現一次溶樣多元素同時測定。但在實際工作中發現由于儀器設備性能的差異，或樣品前處理方式的不同，給測定結果的準確報出造成很大困擾。本文采用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定銣元素測定結果與原子吸收光譜法測定比較做了深入研究，實驗證明，在大批量樣品銣的測定中，兩種方法的合理使用，能極大地提高工作效率和測定結果的準確性[1-4]。

1 實驗部分

1.1 儀器與主要試劑

Optimal 7300V 電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國PE公司)， TAS-990Super 原子吸收光譜儀(北京普析通用公司)。

銣標準儲備溶液(1 000 μg/mL)：購自國家標準物質研究中心。

銣標準溶液(50 μg/mL：)取5.0 mL銣標準儲備溶液(1 000 μg/mL)于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻。

硫酸鉀溶液(20 g/L)：取20 g優級純氯酸鉀，溶于1 000 mL水中，混勻。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優級純。實驗室用水為電阻率≥18 MΩ·cm(25 ℃)的去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1原子吸收光譜法

準確稱取0.50 g(精確至0.000 1 g)試樣于聚四氟乙烯坩堝中，加入少量水潤濕，加入15 mL HF、2 mL H2SO4，置于中溫電熱板上加熱分解，蒸發至小體積(視樣品溶解情況，必要時再加入少許HF酸)，待樣品分解完全后，加熱蒸發至三氧化硫白煙冒盡(煙冒盡但不要干涸)，立刻取下，稍冷，加入1 mL H2SO4(1+1)和20 mL水，置于電熱板上溶解鹽類，冷卻至室溫，將溶液移入50 mL容量瓶中，再加入5 mL K2SO4,用水定容至刻度，澄清后用標準曲線法測定，同時做樣品空白實驗[1-2]。

1.2.2電感耦合等離子體原子發射光譜法

準確稱取0.50 g(精確至0.000 1 g)試樣于聚四氟乙烯坩堝中，加入少量水潤濕，加入2 mL HCl、2 mL HNO3，蓋上坩堝蓋后置于控溫電熱板上加熱分解，110 ℃加熱1 h，取下坩堝蓋，加入1 mL HF和1 mL HClO4，蓋上坩堝蓋，110 ℃加熱2 h，升溫至130 ℃，加熱1 h，取下坩堝蓋，升溫至200 ℃，待高氯酸煙冒盡，取下，冷卻，加入2 mL HCl(1+1)溶解鹽類，移入25 mL塑料比色管中，用水稀釋至刻度。同時做樣品空白實驗。

2 結果與討論

2.1 實驗條件的選擇

銣在火焰中電離比較嚴重，故使用原子吸收光譜法測定時必須加入硫酸鉀作電離抑制劑，否則結果偏差較大。在HCl-HNO3-HF-HClO4溶樣過程中，需要在加熱過程中加蓋分解樣品。不加蓋或加蓋不嚴實時，易造成測試結果偏低[3-4]。

2.2 工作曲線制作

2.2.1原子吸收光譜法

取銣標準溶液0.0、1.0、2、3、4、5、6、8、10 mL于50 mL容量瓶中，加入1 mL H2SO4(1+1)、5 mL K2SO4溶液，稀釋至刻度，則工作曲線的濃度為0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0、10.0 μg/mL，在原子吸收光譜儀780 nm處測定銣的吸光度，并繪制工作曲線。

2.2.2ICP-AES法

用不含待測元素的HCl(1+9)為低點，以銣(50.0 μg/mL)標準使用溶液為高點，做校準曲線,分析試樣溶液。

2.3 檢出限實驗

原子吸收光譜法測定銣樣品空白11次，測得空白溶液標準偏差為0.066 6 μg/mL,檢出限0.2 μg/mL，線性相關系數R=0.999 8,在1.0～10.0 μg/mL線性關系良好。

電感耦合等離子體原子發射光譜法測定銣樣品空白11次標準偏差為0.388 5 μg/mL，檢出限為1.2 μg/mL，標準曲線相關系數為0.999 9。

2.4 精密度和準確度實驗

取國家一級標準樣品重復測定7次，通過計算偏差和相對標準偏差，相對標準偏差小于10%，符合《地質礦產實驗室測試質量管理規范》(DZ/T 0130—2006)要求[5]，結果見表1。

取不同含量樣品采用兩種方法測定，比對結果符合重復分析相對偏差允許限RE≤20%的要求，結果見表2。

表1 精密度和準確度實驗

表2 不同含量樣品用兩種方法測試結果

3 結論

原子吸收光譜法和電感耦合等離子體原子發射光譜法檢出限均滿足地球化學樣品檢測要求，在實際測定中，大批量樣品宜采用多元素同時測定法，先做簡便快速大面積掃描，再用原子吸收光譜法對低含量樣品做進一步測定，這樣既提高了測定效率，也保證了報出結果的準確性。原子吸收光譜法測定時，超過線性范圍時需要對樣品進行稀釋測定，易使誤差增大。樣品含量低于電感耦合等離子體原子發射光譜法測定下限時，宜采用原子吸收光譜法測定結果報數。