固溶體MAX相(Ti0.5V 0.5)3AlC2的制備及其對MgH 2儲氫性能的催化影響

張 欣 沈正陽 簡 旎 姚建華 高明霞 潘洪革 劉永鋒＊,

（1浙江工業大學激光先進制造研究院，浙江省高端激光制造裝備協同創新中心，杭州 310014）

（2硅材料國家重點實驗室，浙江省電池新材料及應用技術重點實驗室，浙江大學材料科學與工程學院，杭州 310027）

0 引 言

能源危機和環境惡化促使人們加速開發和利用清潔可再生能源[1]。氫能由于具有清潔無污染、燃料熱值高、儲量豐富等優點，得到了研究人員的廣泛關注。但是，安全、高效和經濟的氫儲存一直是制約氫能產業化應用的瓶頸。氫通過與材料反應生成氫化物，具有獨特的安全性和高的能量密度。因此，開發材料基固態儲氫技術至關重要，包括:儲氫合金、金屬氫化物儲氫材料和配位氫化物儲氫材料等[2-33]。

MgH2作為一種典型的金屬氫化物儲氫材料，理論儲氫容量高達7.6%，且具有良好的吸-放氫可逆性，是目前最受關注的高容量儲氫材料之一[9-12]。但MgH2的熱力學穩定性較高，放氫溫度在300℃以上，放氫速率緩慢，距實用化要求尚有較大差距。目前，如何降低MgH2的吸-放氫溫度，提高其吸-放氫動力學性能，是儲氫材料研究領域的一個重點[11]。研究表明[13-32]，通過成分調變[13-15]、形成納米結構[16-18]和添加催化劑[19-32]等，可有效改善MgH2的儲氫性能。特別是通過優化催化劑，可以在盡量減小儲氫容量損失的基礎上，顯著改善MgH2的吸-放氫動力學性能。針對MgH2基儲氫材料，研究人員已經合成了大量的催化劑，包括:碳材料催化劑[19-20]、稀土金屬基催化劑[21-23]和過渡金屬基催化劑[24-32]。其中，過渡金屬化合物被發現是最有效的催化劑[24-32]。

Hanada等[24]報道了Nb2O5摻雜MgH2樣品的放氫產物在室溫、1 MPa氫壓下，15 s內可吸收約4.5%的氫氣。 Liang等[25]對比研究了 Ti、V、Mn、Ni和Fe等過渡金屬對MgH2的影響，發現這些金屬的催化活性順序為:Ti＞V＞Fe＞Ni＞Mn。Cui[26]等利用多價態Ti基催化劑將MgH2的起始放氫溫度降低至175℃；樣品在250℃條件下，15 min內可放出5%的氫氣。Wang 等[27]研究指出，在金屬 Ti、TiF3、TiO2和 TiN中，TiF3改性的MgH2樣品具有較為優異的吸-放氫性能，樣品的起始放氫溫度約為173℃，較原始MgH2降低了近100℃。最近，我們課題組將Ti基層狀MAX相Ti3AlC2引入MgH2。結果顯示，Ti基MAX相的出現顯著降低了MgH2的吸-放氫溫度，其中添加7%Ti3AlC2的MgH2材料在300℃下，3min內即可放出5.6%的氫氣；放氫后的材料在150℃、60 s內即可重新吸氫5.8%[29]。此外，V基化合物也呈現出較高的催化活性。Malka等[30]通過添加VCl2將MgH2的起始放氫溫度從418℃降低至237℃。Oelerich等[31]的研究結果表明，MgH2-V2O5在300℃下保溫7 min，可以放出6.7%的氫氣。Wang等[32]以MIL-74（V）為模板，制備了無定形碳負載的納米V2O3復合催化劑，將其與MgH2混合球磨后發現，MgH2-9%V2O3@C的起始放氫溫度為215℃，較原始MgH2降低了60℃，在275℃時保溫20 min，可放出約6.4%的氫氣。更重要的是，Jia等[33]的研究顯示，Ni-VOx共催化的 MgH2在 300℃、10 min可以放出6.5%的氫。放氫樣品在150℃、2.03 MPa的條件下，吸氫量可達6.2%，預示著多元催化劑具有更為優異的催化活性，特別是含有Ti、V等過渡金屬元素的化合物。

固溶體MAX相是一類三元金屬碳化物或氮化物材料，能夠同時包含多種過渡金屬元素，且化學穩定性高，具有獨特的納米層狀結構，易于球磨分散[29,34]，因此有希望在催化MgH2儲氫材料吸-放氫方面提供更高的活性。基于上述思路，我們利用無壓燒結法制備了Ti和V二元固溶體MAX相（Ti0.5V0.5）3AlC2， 系統研究了其添加對 MgH2吸-放氫反應性能的影響。結果顯示，添加質量分數10%（Ti0.5V0.5）3AlC2的 MgH2樣品可逆儲氫容量為 6.9%，起始放氫溫度為230℃，較原始MgH2降低了60℃；放氫樣品在室溫即可開始吸氫，在150℃、5 MPa氫壓條件下，60 s內可吸收4.7%的氫氣，吸氫速率較原始MgH2顯著提升。結構表征和熱力學、動力學性能分析發現，固溶體MAX相在MgH2放氫過程中保持穩定，其主要通過降低反應動力學能壘降低吸-放氫反應溫度。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

Ti粉和V粉（純度99%）購于阿拉丁，Al粉（純度99%）和 C粉（純度 99.8%）購于 Alfa Aesar。 固溶體MAX相催化劑的合成采用無壓燒結法，具體過程為:按照物質的量之比 nTi∶nV∶nAl∶nC=1.5∶1.5∶1.7∶2 的配比，稱取10 g的Ti粉、V粉、Al粉和C粉，裝入球磨罐，以300 r·min-1轉速球磨混合 12 h，球料比為 10∶1。原料混合均勻后，稱取一定量的混合粉末裝入氧化鋁坩堝中，將裝有樣品的坩堝在井式氣密石墨爐中（Ar氣氛）， 以 10℃·min-1的升溫速率加熱至1 450℃，保溫2 h燒結。然后隨爐冷卻，得到致密塊體樣品，將其機械研磨成粉末，即得固溶體MAX相催化劑。實驗用 MgH2由 Mg粉（Macklin，純度 99%）在 340℃、2 MPa氫壓下經20 h保溫氫化制得。將制備得到的 MAX 相（Ti0.5V0.5）3AlC2與 MgH2按照一定配比，在5MPa氫壓下，以500 r·min-1轉速混合球磨24 h，獲得 MgH2-x%（Ti0.5V0.5）3AlC2（x%為質量分數，x=0，5，7，10，15）樣品，球料比為 100∶1。實驗中，為防止空氣中水分和氧氣對樣品的污染，涉及MgH2樣品的保存、取樣和裝樣等操作均在氬氣氛手套箱（德國MBRAUN）中進行，其H2O和O2濃度保持在1.0×10-6（V/V）以下。

1.2 成分、結構和形貌表征

材料的物相組成和晶型結構分析在X射線粉末衍射儀（XRD,MiniFlex 600 Rigaku，Rigaka）上進行,采用 Cu Kα（40 kV，40 mA）為輻射源（λ=0.154 nm），數據采集在室溫進行，掃描范圍為 10°～90°（2θ）。

材料的微觀形貌和粒徑尺寸觀察在掃描電子顯微鏡（SEM，S4800，Hitachi）上進行，儀器加速電壓為 30 kV， 樣品室真空度為 7×10-4Pa；Mg、Ti、V 和Al元素分布采用能量色散X射線譜儀（EDS）進行分析。測試前，在充有氬氣的手套箱中將粉末樣品分散在導電碳膠上，然后在高純氬氣氛保護下快速轉移至測試儀器內。

1.3 吸-放氫性能測試

樣品的吸-放氫性能測試在實驗室自行搭建的Sieverts測試系統上進行，測試樣品量約為60 mg。放氫測試時，先將測試系統抽至真空（約1.33 Pa），然后進行測試。其中，隨溫放氫試驗的升溫速率為2℃·min-1；等溫放氫測試時，以 10℃·min-1的升溫速率將樣品快速加熱至目標溫度，然后進行保溫。吸氫測試時，先將測試系統抽至真空后，充入5 MPa高純氫氣。隨溫吸氫測試的升溫速率為1℃·min-1；在等溫吸氫測試時，為避免MgH2在升至目標溫度前就開始吸氫，首先將樣品在真空下快速升溫至目標溫度后，再充入5 MPa高純氫氣進行測試。采用程序升溫脫附系統（temperature-programmeddesorption，TPD）對樣品的放氫行為進行定性測試，測試樣品量約為40 mg。測試溫度范圍是室溫至400℃，升溫速率2℃·min-1，測試載氣為高純氬氣。樣品放氫過程的熱效應在Netzsch DSC 200 F3儀器上進行表征，該儀器放置在氬氣氣氛手套箱內，測試樣品量為1～2 mg，裝樣坩堝為氧化鋁坩堝，測試溫度范圍為室溫至400℃，升溫速率2℃·min-1。

圖1 （Ti0.5V0.5）3AlC2 的 XRD 圖 （a）及 SEM 照片 （b）Fig.1 XRD pattern （a）and SEM image （b）of（Ti0.5V0.5）3AlC2

2 結果與討論

2.1 MAX相(Ti0.5V 0.5)3AlC2的成分、結構和形貌表征

首先對燒結制備得到的（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品進行XRD分析。圖1a所示為1 450℃下燒結樣品的XRD圖。明顯地，燒結樣品的XRD衍射峰與文獻報道的固溶 MAX 相（Ti0.5V0.5）3AlC2基本一致[34]，相較于Ti3AlC2，衍射峰位置明顯向高角度偏移，說明通過燒結物質的量之比為 1.5∶1.5∶1.7∶2 的 Ti-V-Al-C 混合物，可以制備得到 MAX 相（Ti0.5V0.5）3AlC2。 樣品的XRD衍射峰強度較高，說明其結晶性較好。此外，在2θ=25.4°和52.6°處，也可以分別觀察到TiVAlC和Ti3AlC2的衍射峰，但衍射峰的強度非常微弱，說明其含量較少。圖1b是1 450℃下制備得到的（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品研磨后的SEM照片。由圖可見，研磨后（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的顆粒尺寸約為 20μm，呈現出明顯的層狀結構。已有的研究表明，（Ti0.5V0.5）3AlC2具有六方層狀結構。該結構中金屬Ti原子、V原子與C原子之間以強的共價鍵結合，與Al原子層之間以類似范德華力的弱鍵結合。這種特殊的結構不僅賦予了MAX相材料較高的彈性模量、耐磨性與自潤滑性，也使其在很多催化反應中表現出較高的活性[28-29,34]。

2.2 MgH 2-x%(Ti0.5V0.5)3AlC2體系吸-放氫性能

將所制備 MAX 相（Ti0.5V0.5）3AlC2與 MgH2按一定比例進行混合球磨，制備得到（Ti0.5V0.5）3AlC2催化劑摻雜的MgH2體系，用以表征MAX相（Ti0.5V0.5）3AlC2的催化活性。 這里，為了解MAX相（Ti0.5V0.5）3AlC2是否具有儲氫活性，我們也將其在5 MPa氫壓下球磨24 h。圖2a為自制的MgH2的XRD圖和SEM照片。由圖可知，實驗室制備的MgH2的衍射圖與β相MgH2吻合較好，且峰型尖銳，說明制得了結晶性較好的β相MgH2。SEM照片顯示，所用MgH2的顆粒尺寸在 0.5～2 μm。 圖 2b 為制備的 （Ti0.5V0.5）3AlC2和MgH2-x%（Ti0.5V0.5）3AlC2（x=0、5、7、10 和 15）樣品的體積放氫曲線。由圖可知，氫壓條件下球磨MAX相（Ti0.5V0.5）3AlC2沒有氫氣放出，但（Ti0.5V0.5）3AlC2的添加可以明顯改善MgH2的放氫性能。為了便于比較，表1列出了測試樣品的起始放氫溫度、結束放氫溫度和放氫量。可以看出，原始MgH2球磨后的起始放氫溫度為290℃，完全放氫需加熱至400℃，總放氫量約為7.5%，接近理論容量（7.6%）。當添加5%的（Ti0.5V0.5）3AlC2時，樣品的起始放氫溫度降低到255℃，較原始MgH2降低了45℃。隨著催化劑添加量的增加，樣品的放氫溫度也逐漸降低，但由于（Ti0.5V0.5）3AlC2催化劑沒有儲氫活性，因此導致樣品的有效放氫量逐漸減少。當（Ti0.5V0.5）3AlC2的添加量增加至10%時，樣品的起始放氫溫度約為230℃，較添加5% （Ti0.5V0.5）3AlC2相的樣品進一步降低了15℃。隨溫加熱至350℃時，樣品可實現完全放氫，總放氫量在6.9%左右。進一步增加（Ti0.5V0.5）3AlC2的添加量至15%時，樣品的放氫起始溫度僅有5℃降低，放氫結束溫度基本保持不變，但放氫量較添加10%（Ti0.5V0.5）3AlC2的樣品進一步減少了0.5%， 總放氫量下降至6.4%。綜合考慮體系的有效儲氫容量和放氫溫度，添加10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品具有較好的綜合性能。

圖2 （a）原始 MgH2的 XRD 圖和 SEM 照片（插圖）;（b）MgH2-x%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的體積放氫曲線Fig.2 （a）XRD pattern and SEM image （Inset）of pristine MgH 2;（b）Volumetric release curves of MgH2-x%（Ti0.5V0.5）3AlC

表1 MgH 2-x%(Ti0.5V 0.5)3AlC2樣品的體積放氫性能數據Table 1 Volumetric release properties of MgH 2-x%(Ti0.5V0.5)3AlC2

圖3 比較了原始 MgH2和 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的等溫放氫曲線。從圖中可以看出，添加（Ti0.5V0.5）3AlC2后，MgH2的放氫速率顯著加快。 在275 ℃時，添加（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品在 10 min 內的放氫量即可達到3.1%，而在相同條件下，原始MgH2樣品的放氫量不足1%。通過分析等溫放氫曲線的斜率可知，添加（Ti0.5V0.5）3AlC2的樣品在 275 ℃下的放氫速率約為0.35%·min-1，接近原始MgH2的4倍（0.09%·min-1）。 即使溫度下降至 225℃， 添加（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品在 60 min內也可放出 1.7%的氫，而原始MgH2樣品在相同的條件下基本不放氫。

為了研究添加 （Ti0.5V0.5）3AlC2對 MgH2樣品吸氫性能的影響，將原始MgH2和MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3C2樣品的放氫產物在5 MPa氫壓下進行了隨溫吸氫性能測試，測試結果如圖4a所示。由圖可知，原始MgH2樣品的起始吸氫溫度為110℃，加熱至250℃時，吸氫量可達 6%。 而添加（Ti0.5V0.5）3AlC2后，體系的吸氫溫度大幅度降低，在室溫下即可開始吸氫。加熱至 100 ℃時，添加（Ti0.5V0.5）3AlC2的樣品的吸氫量可以達到3.4%。進一步升高溫度至250℃時，樣品的吸氫量增至6.5%。圖4b比較了MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3C2樣品的首次放氫和二次放氫曲線。可以發現，經過一個循環后，樣品的放氫溫度略微降低，放氫行為基本不變，說明（Ti0.5V0.5）3AlC2具有較為穩定的催化活性。

圖3 原始 MgH2 （a）和 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品 （b）的等溫放氫曲線Fig.3 Isothermal dehydrogenation curves of pristine MgH2 （a）and MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2 （b）

圖4 原始 MgH2和 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的隨溫吸氫曲線 （a）和 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的前兩個循環的放氫曲線 （b）Fig.4 Non-isothermal hydrogenation curves of dehydrogenated pristine MgH2 and MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2 （a）and dehydrogenation curves of the MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2 sample at first two cycles （b）

圖5 所示為原始MgH2和添加 10% （Ti0.5V0.5）3C2樣品的等溫吸氫曲線 （50、100、150 和 200 ℃）。 結果顯示，添加（Ti0.5V0.5）3C2的樣品在 150 ℃和 5 MPa 氫壓的條件下即可快速吸氫，其在60 s內的吸氫量約為4.7%；而在相同的溫度和氫壓下，原始MgH2放氫產物經過1 000 s的吸氫量僅為2.4%。即使在較低溫度時，MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3C2樣品也呈現出良好的吸氫反應動力學性能。例如:在100℃條件下，添加（Ti0.5V0.5）3AlC2的樣品在 300 s內可以吸收 2.4%的氫氣；特別是在50℃時，也能觀察到吸氫，而原始MgH2在100℃以下基本不吸氫。由此可見，添加（Ti0.5V0.5）3C2催化劑也可以降低 MgH2吸氫反應的溫度，顯著改善其吸氫性能。

2.3 (Ti0.5V 0.5)3AlC2催化劑在吸-放氫過程的變化

為了表征固溶MAX相在MgH2基體上的分布情況，對添加（Ti0.5V0.5）3AlC2的樣品進行了 EDS 面掃描分析，結果如圖6a所示。可以發現，樣品經過球磨后,Ti、V、Al元素均勻地分布在 MgH2基體中,沒有出現明顯地偏聚現象，表明（Ti0.5V0.5）3AlC2在與 MgH2球磨過程中可以充分混合，均勻分散在MgH2基體中。

隨后，對比分析了 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3C2樣品球磨和放氫產物的XRD結果。如圖6b所示，球磨樣品的XRD中能夠明顯觀察到β-MgH2的特征峰，峰型較寬，這可能與球磨造成MgH2晶體缺陷較多密切相關。此外，球磨樣品的XRD圖中可以明顯觀察到（Ti0.5V0.5）3AlC2的特征峰。當樣品加熱至400℃完全放氫后，樣品中的MgH2完全分解為Mg。有趣的是，（Ti0.5V0.5）3AlC2的特征峰位置及強度保持不變，說明放氫前后其沒有發生明顯變化。由此可知，（Ti0.5V0.5）3AlC2在 MgH2放氫過程中能夠穩定存在，主要發揮催化劑的作用。

為了闡明添加固溶MAX相對MgH2放氫動力學性能的影響，采用Kissinger法[35]計算了MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的放氫反應表觀活化能（Ea），結果如圖7a所示。結果表明，球磨后原始MgH2的放氫活化能約為153.8 kJ·mol-1，與文獻中報道的結果相近[36-37]。 添加固溶體（Ti0.5V0.5）3AlC2后，MgH2的放氫活化能Ea降低至79.6 kJ·mol-1，較原始MgH2樣品降低了約48%。表明添加Ti、V基固溶MAX相能夠顯著降低MgH2的放氫反應能壘，這是其放氫溫度顯著降低的關鍵原因。

圖5 原始 MgH2 （a）和 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2 （b）材料的等溫吸氫曲線Fig.5 Isothermal hydrogenation curves of the dehydrogenated pristine MgH2 （a）and MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2 sample （b）

圖6 （a）MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的 SEM 照片和相應的 Mg、Ti、V、Al元素分布圖;（b）（Ti0.5V0.5）3AlC2催化劑及MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品放氫前后的 XRD 圖Fig.6 （a）SEM images and EDSmappings of Mg,Ti,V and Al elements of the MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2;（b）XRD patterns of （Ti0.5V0.5）3AlC2,as-milled and dehydrogenated MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2 samples

圖7b 是原始 MgH2和 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的放氫DSC曲線。由圖可知，樣品的放氫過程伴隨著吸熱現象，暗示著樣品的放氫過程是熱力學可逆。此外，通過積分樣品吸熱峰的面積，可以計算得到樣品的放氫反應焓變（H）。計算得到的MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的放氫反應焓變為 72.2 kJ·mol-1，與原始MgH2球磨后樣品的放氫反應焓變非常接近（71.5 kJ·mol-1），表明添加（Ti0.5V0.5）3AlC2不會影響MgH2的吸-放氫反應熱力學性能，只起到催化劑的作用。

眾所周知，過渡金屬Ti和V的電負性介于Mg與H之間，其同時存在可以降低Mg-H鍵強度，有利于MgH2的吸-放氫反應[36]。為了進一步理解（Ti0.5V0.5）3AlC2的催化活性， 我們設計和制備了Ti3AlC2和V2AlC及其單獨添加的MgH2-10%Ti3AlC2和MgH2-10%V2AlC樣品，將它們與MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的放氫性能進行對比。XRD表征顯示，所制備Ti3AlC2和V2AlC（圖1）與文獻中報道的數據基本一致[29,34]。由圖8對比發現，（Ti0.5V0.5）3AlC2、Ti3AlC2和 V2AlC 添加均可降低 MgH2的放氫溫度。其中，添加V2AlC后MgH2的起始放氫溫度降低至260℃，峰值溫度降低至290℃，而添加Ti3AlC2的樣品起始放氫溫度為230℃，峰值溫度為265℃。這一結果表明Ti元素對MgH2的催化活性要優于V元素，這主要是因為Ti的電負性（1.54）較V的（1.63）更低，對H的吸附作用更強，有利于MgH2中 Mg-H 鍵的解離[26]。而 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的放氫峰值溫度為252℃，均低于Ti3AlC2和V2AlC添加的體系。因此，我們認為二元固溶體MAX 相（Ti0.5V0.5）3AlC2對 MgH2放氫反應的催化活性要高于單一過渡金屬 MAX 相（Ti3AlC2、V2AlC），這主要是因為固溶體MAX相（Ti0.5V0.5）3AlC2中Ti和V元素的共存可能發揮協同催化效應，有利于MgH2的吸-放氫反應的進行。

圖7 原始 MgH2和 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的 Kissinger擬合直線 （a）和 DSC 曲線 （b）Fig.7 Kissinger′s plots （a）and DSCcurves （b）of the pristine MgH2 and MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2 samples

圖8 MAX相摻雜MgH2的體積放氫曲線 （a）和TPD（b）Fig.8 Volumetric release curves （a）and TPD （b）of the MAX-phase-doped MgH2 samples

3 結 論

利用無壓燒結法成功制備了二元固溶體MAX相（Ti0.5V0.5）3AlC2，發現其可顯著改善 MgH2的儲氫性能。 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的可逆儲氫容量為6.9%，起始放氫溫度為230℃，較原始MgH2降低了60 ℃。 完全放氫后的 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品在室溫下即可開始吸氫，在150℃、5 MPa氫壓條件下，60 s內吸氫量可達4.7%，吸氫速率較原始MgH2顯著提升。采用Kissinger法計算得到MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的表觀活化能為 79.6 kJ·mol-1，較原始MgH2降低了48%。由EDS和XRD分析可知，球磨后（Ti0.5V0.5）3AlC2均勻分布在 MgH2基體上，其在MgH2放氫過程中保持基本穩定，只起到催化劑的作用。相比單一過渡金屬 MAX相 （Ti3AlC2或V2AlC），固溶體 MAX 相（Ti0.5V0.5）3AlC2中 Ti和 V 元素的同時存在可能具有協同催化效應，使其表現出更好的催化效果。