磷肥類型及其對土壤植物磷鎘交互作用的影響

王永壯，彭文鳳3，陳榮英3，鐘 韻3，鐘振璇3，農月丹3，羅劍巧3，張新英

(1.南寧師范學院 北部灣環境演變與資源利用教育部重點實驗室，廣西 南寧530001；2.南寧師范學院 廣西地表過程與智能模擬重點實驗室，廣西 南寧 530001；3.南寧師范學院 環境與生命科學學院，廣西 南寧 530001)

0 引 言

隨著人們對環境風險意識的不斷提高，土壤鎘污染對人類健康的危害越來越受到人們關注[1]。據統計，目前我國受砷、鎘、汞及鉛等重金屬污染的耕地面積達2 000萬hm2，受污染糧食也多達1 200萬t，且多集中于經濟較發達地區[2-3]。在造成土壤污染的諸多重金屬中，鎘的毒性較強，被認為是對人類最具威脅的主要有毒重金屬之一。農田土壤鎘污染，不僅嚴重威脅生態環境與食品安全，而且鎘還能夠通過食物鏈進入人體，并對人體健康造成毒害[4]，因此，鎘污染越來越受到重視，鎘污染的治理也備受關注。

土壤鎘污染的治理方法很多，通常采用的人工治理措施有物理、化學和生物修復技術，如客土法、填埋法、電動修復法、化學淋溶法及植物修復法等，但這些方法易破壞土壤的生態功能，且實際應用過程中工程量大，費用昂貴。現代農業生產中，經常通過施用磷肥來滿足作物生長過程所必需的大量磷元素，同時磷對土壤中鎘的活性及作物吸收累積鎘有一定的影響。近些年來，研究者對施用磷肥調控植物吸收累積鎘產生了濃厚的興趣，特別是在植物修復鎘污染土壤領域內[5-7]。磷肥可以作為一種低成本的修復材料，廣泛應用于調控土壤鎘的有效性。盡管關于鎘磷交互作用的研究較多，但對于磷肥能否降低土壤鎘有效性進而抑制作物對鎘的吸收，由于受土壤理化性質、鎘污染程度、磷肥種類及施磷水平等因素影響較大，研究結果尚不一致[8-9]。鎘與磷的交互作用，在多種作物上既表現出協同作用又表現出拮抗作用[10-14]。本文從磷肥種類、施磷水平及作用機理等方面，對鎘、磷在土壤-植物系統中交互作用的研究現狀和存在問題進行了分析，并展望了未來發展方向，以期為充分利用鎘磷間交互作用特性在改善作物磷素營養狀況的同時，降低土壤鎘有效性和作物吸收鎘的水平提供參考。

1 土壤鎘污染與磷肥

雖然磷肥具有調控土壤鎘有效性和植物吸收鎘的能力，但磷肥也普遍被認為是土壤鎘污染的一個重要來源[15-16]。環保部和國土資源部2014年發布的《全國土壤污染狀況調查公報》指出，土壤重金屬污染中以鎘的點位超標率最高(7%)。土壤鎘污染的主要原因來自施肥[17]，而磷肥是主要的含鎘肥料。盡管磷肥在增加作物產量和提高品質方面具有不可替代的作用，但其在補充作物生長所需磷素的同時，不可避免地將鎘帶入到土壤中。世界上每年因施用磷肥而帶入到土壤中的鎘約66萬kg，磷肥占54%～58%[18]。

目前我國常見磷肥中全鎘含量范圍為痕量～10.55 mg·kg-1，有效態鎘為痕量～ 1.61 mg·kg-1 [19-26]，不同類型磷肥中鎘含量雖差異較大，但絕大多數(>99%)未超過肥料中鎘限量標準值(10 mg·kg-1)，符合我國《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態指標》(GB/T 23349-2009)相關規定。調查表明，我國市售肥料產品中鎘含量0～3 mg·kg-1的產品占總量的50.5%，磷肥、復混肥和有機肥產品中，鎘含量低于5 mg·kg-1，占總量的93.4%[19]。從不同類型間比較來看[27-29]，磷肥樣品中平均鎘含量順序為有機肥(2.94 mg·kg-1)>復混合肥(0.98 mg·kg-1)﹥過磷酸鈣(0.23 mg·kg-1)。

當前，有些學者將農產品鎘污染問題與磷肥鎘含量等同起來，認為長期施用磷肥造成土壤鎘含量超標幾倍至幾百倍，提出未來不能再用磷肥的觀點[10]。但根據當前我國磷肥資源、施用量及施用情況，施用磷肥基本上是安全的，還不致引起土壤和農作物鎘污染[30-35]。周南華[36]對四川省150多個縣300多個農產品基地的產地環境質量監測表明，磷肥施用30多年的成都市、綿陽市、德陽市、內江市和眉山市等地土壤中，鎘含量超標的樣品很少，說明長期施用磷肥，帶入土壤的鎘不會引起環境污染問題，且農產品質量安全問題中的鎘污染問題，并非由施用磷肥所造成。魯如坤等[20]計算表明，每年隨磷肥帶入土壤的鎘最多為0.336 g·hm-2，遠景值為0.7 g·hm-2(按遠景施磷量800萬t·a-1)，與最低絕對環境容量(0.73 kg·hm-2)相比相差1 000倍以上，按目前及遠景磷肥用量，施用1 000年才能達到土壤最大負荷量。不論從絕對環境容量，還是從年環境容量來看，我國目前施磷水平條件下，國產磷肥長期施用所帶入土壤的鎘均不會造成環境問題。

盡管絕大多數磷肥中鎘含量能夠達到國家相應的限量標準，對土壤環境和農產品質量不會產生明顯危害，但由鎘磷間交互作用以及生物對鎘的富集作用產生的累積效應，應當引起重視。目前，針對磷肥施用對土壤鎘有效性和植物吸收鎘影響的研究中，多數認為施用低鎘磷肥(Cd<1 g·hm-2)可以顯著降低鎘在土壤中的有效性和其在作物體內的累積[15,37-39]。由于鎘磷交互作用的復雜性，也有研究發現，施用磷肥不僅不能降低土壤鎘的活性，反而會促進植物對鎘的吸收累積。如溫室土培盆栽油菜的研究表明，在高鎘處理情況下，油菜吸收鎘的水平隨施磷量增加而增加[40]。Maier等[41]也指出，施用磷肥不僅提高了土壤中鎘的活性，還增加了土體內鎘的吸收量，這些研究說明除磷肥本身鎘含量對土壤環境和農產品質量存在潛在威脅外，磷鎘交互作用可能減緩或加劇土壤鎘污染危害，應繼續深入研究。另一方面，我國磷肥產量從1961年的12.2萬t增加到2016年的2 470萬t(P2O5)；同時磷肥每年的農業施用量也從1982年的130萬t 增加到2016年的1 600萬t[42-45]，已遠超魯如坤等[20]1992年估算的遠景值(P2O5800萬t)，還呈持續增加的趨勢。因此，未來應繼續深入研究和探討施用磷肥與土壤鎘間的交互作用，控制土壤鎘有效性，最終降低鎘對作物和人類健康的危害。

2 磷肥類型與土壤鎘有效性

磷肥施入土壤后，在土壤-作物系統中的化學行為較復雜，對土壤和農產品中鎘的影響也存在不同的觀點。如陳苗苗等[8]在鎘污染的紅壤和褐土上，施用不同類型磷肥(磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀及磷酸二氫鈣)后，種植小油菜的培養試驗發現，3種磷肥使紅壤鎘有效性提高了17.0%～123%，作用效果為磷酸二氫鈣>磷酸二氫鉀>磷酸二氫銨，僅磷酸二氫銨使褐土鎘有效性降低了2.4%～13.4%。宮春艷等[13]采用等溫吸附法，對褐土磷吸附后鎘吸附特征的研究也表明，當褐土磷吸附量大于70 mg·g-1時，鎘吸附量比對照提高6%。劉芳等[46]在褐土接近自然狀態下對磷鎘進行吸附的研究也表明，褐土對鎘的吸附量隨著磷質量分數的增加而增加。室內模擬培養條件下，利用鈣鎂磷肥調控堿性土壤鎘有效性的研究表明，鈣鎂磷肥對堿性土壤鎘具有一定的鈍化效果，最大降低量為0.36 mg·kg-1[21]。陳青云等[47]對黃棕壤和潮土添加5種磷肥進行室內培養發現，磷酸氫鈣和磷酸三鈣可使兩種土壤有效態鎘含量顯著降低，但磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和過磷酸鈣使兩種土壤有效態鎘和速效磷含量顯著增加，而pH值均顯著降低，且磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、過磷酸鈣和磷酸三鈣不同磷水平下，土壤pH值與有效態鎘含量呈顯著負線性關系，說明4種磷源主要是通過改變土壤pH值來影響土壤鎘有效性。王朋超等[48]采用盆栽試驗，研究了過磷酸鈣和鈣鎂磷肥對紅壤pH值和鎘有效性的影響，結果表明，施用過磷酸鈣和鈣鎂磷肥使紅壤HCl提取態鎘含量降低了0.9%～43.9%，鈣鎂磷肥處理下，毒性淋溶提取法(TCLP)提取態鎘含量降低了33.0%～43.0%，表明這兩種磷肥均能降低紅壤鎘生物有效性。周軼群等[49]采用TCLP，評價了磷酸氫二銨、磷酸二氫鉀、過磷酸鈣和磷酸三鈣對污染土壤中鎘的鈍化效果，結果表明，4種磷肥均顯著降低了土壤中TCLP提取態鎘含量，鈍化效果依次為：磷酸二氫鉀>磷酸氫二銨>過磷酸鈣>磷酸三鈣。磷肥化學性質的差異可能是影響其效果的主要原因，選擇堿性含鈣磷肥鈍化土壤鎘和控制污染農田中作物吸收累積鎘更有效[50]。

上述研究表明，磷肥對土壤鎘有效性的影響過程較為復雜，與磷肥類型、施用量和土壤類型等因素相關，是多種效應綜合作用的結果。因此，選擇合適的磷肥類型，通過降低土壤鎘有效性可減少農產品中鎘的積累，是合理利用和改良鎘污染土壤的良好途徑，具有較好的環境、經濟和社會效益。目前，關于磷肥施用對農田土壤鎘污染修復效應及對土壤環境質量影響的研究仍較少，因此，加強不同種類磷肥對農田土壤鎘有效性及作物吸收鎘的研究，對于指導鎘污染農田生產中科學合理施用磷肥具有重要指導意義。

3 磷肥類型影響土壤鎘有效性機制

磷肥化學性質的差異及其對土壤理化性質的改變，可能是影響磷肥對土壤中鎘有效性調控效果的主要原因[15,37,38-39]。磷肥種類不同，其化學成分也不同。一般認為，施用鈣鎂磷肥、過磷酸鈣或磷酸氫鈣等含鈣磷肥后，可顯著提高土壤中交換性鈣的含量，鈣與鎘間較強的競爭效應會影響土壤鎘的生物有效性。此外，過磷酸鈣還含有一定量的硫酸鈣等含硫化合物，在還原條件下與鎘發生共沉淀而降低土壤鎘有效性[51]。磷酸氫鈣和磷酸二氫鉀為強堿弱酸鹽，施用后在土壤溶液中主要以H2PO4-形態存在，H2PO4-能解吸吸附在土壤膠體上的OH-，引起土壤pH增加[52]，進而影響土壤中鎘的有效性。磷酸氫二銨和磷酸二氫銨進入土壤后會發生水解，產生的NH4+能與鎘離子發生絡合反應，從而增加土壤溶液中水溶態鎘的含量[53]。

除磷肥本身化學性質之外，施入磷肥后土壤pH值的改變，也是影響土壤鎘有效性的重要因素之一。磷肥在土壤中的溶解過程會引起局部土壤酸化，增加鎘的溶解度及活性，能提高土壤pH值的磷肥能夠較好地降低鎘有效性[54]。土壤施用磷酸氫鈣和磷酸二氫鉀后，隨pH升高，其膠體負電荷增加而H+競爭作用減弱，有機質、鐵錳氧化物等吸附鎘主要載體與土壤鎘結合更牢固[55-56]。與磷酸氫鈣和磷酸二氫鉀不同的是，施入過磷酸鈣、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨，會降低土壤pH值，原因在于NH4+-N在土壤中發生硝化作用[57-58]，pH降低使土壤中可溶性和交換性鎘形態的比例升高，進而提高了鎘對作物的有效性[59-61]。除改變土壤pH外，施用磷肥后其伴隨陽離子對土壤吸附點位的競爭作用及其與土壤顆粒表面鎘離子的交換作用，都會影響土壤中有效態鎘的含量；另外，磷肥溶解后產生的陰離子與重金屬鎘離子也會發生絡合作用，提高了土壤溶液中鎘離子的濃度[55,62-67]。因此，磷肥對土壤鎘有效性的影響是由pH值、伴隨陽離子的競爭作用、離子交換作用、絡合及沉淀等多種效應綜合作用的結果。施磷水平的增加或降低，會增強或減弱這種結果[68]。Hong等[59]研究表明，只有當磷酸鹽超過400 mg·kg-1時，磷肥的增施才能使土壤有效鎘的濃度降低。當磷肥施用量在75～600 kg·hm-2(以P2O5計)范圍內時，隨著施磷量的增加，土壤有效鎘的質量分數下降[69]。黃化剛等[70]研究也表明，增加施磷量可以降低土壤鎘有效性從而抑制鎘在植物體內的積累，原因在于增加磷肥施用水平能提高土壤表面對磷酸根離子的吸附，引起土壤表面負電荷增加，從而增強了土壤對鎘離子的吸附能力，降低土壤鎘活性和有效性[46,71-72]。

4 磷肥類型與土壤鎘形態

土壤中鎘能否被植物所吸收，不但與其總量有關，還取決于鎘的植物有效性。而土壤中鎘的植物有效性是一個動態平衡的過程，主要受鎘的存在形態及各形態所占比例影響[73]。土壤中各形態鎘的生物有效性高低順序為：交換態>碳酸鹽結合態>有機結合態>鐵錳氧化物結合態>殘渣態[74]，其中，交換態屬于作物可利用態，移動性較大，最易被作物吸收利用。碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態和有機結合態屬于潛在利用態，在特定條件下可轉變為交換態被作物所吸收。殘渣態在土壤中極其穩定，屬于不可利用態，對鎘的遷移和生物可利用性貢獻很小。

結合土壤鎘形態分析方法，通過對比磷肥施用前后土壤中各形態鎘含量的變化，能幫助我們更好地理解磷肥對土壤鎘的調控機理。如周佚群等[49]通過室內培養試驗研究表明，不同類型磷肥處理(磷酸氫二銨、磷酸二氫鉀、過磷酸鈣和磷酸三鈣)對土壤鎘生物有效性的降低是通過減少交換態鎘含量(16.6%～39.1%)而增加碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態和有機結合態鎘的含量。鈣鎂磷肥施用能提高土壤pH，促使鎘形成氫氧化物沉淀，同時帶入的磷酸根和碳酸根離子能促進交換態鎘轉變成碳酸鹽結合態鎘，鈣鎂磷肥中的Ca2+還與Cd2+產生共沉淀作用，降低土壤中鎘的有效性[75-76]。在鎘污染程度相同(3.0 mg·kg-1)的堿性和酸性土壤添加鈣鎂磷肥后也發現，鈣鎂磷肥均可降低兩類土壤中交換態鎘、碳酸鹽結合態鎘和鐵錳氧化物結合態鎘，對土壤中鎘均呈現出明顯的鈍化調控作用[21]。王秀麗等[77]通過室內模擬外源鎘污染土壤并添加磷酸二氫鉀、磷酸氫二銨和沸石對污染土壤鎘形態變化進行研究，結果表明，施用不同類型磷肥后，土壤交換態鎘含量出現不同程度降低，而碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態。有機結合態和殘渣態鎘的含量均有所增加。磷肥對土壤鎘的調控主要是促進了土壤中鎘不同形態之間的相互轉化，而磷肥類型和土壤類型差異是鎘形態轉化存在較大差異的主要原因，針對特定磷肥類型對土壤鎘有效性的調控效果及其作用機制仍需進一步系統的研究。

針對磷鎘交互作用的研究，目前大多采用室內添加外源鎘模擬土壤不同程度鎘污染，一方面，由于鎘進入土壤后在不同形態間的分配與轉化特征隨時間變化而變化，因此，室內模擬研究可能會導致污染土壤中交換態鎘與碳酸鹽結合態鎘所占比率較高，不能完全代表實際污染土壤中鎘的存在形態；另一方面，模擬試驗對土壤水分、溫度和時間進行嚴格控制，將磷肥在土壤中的遷移、淋失及其它影響肥料對土壤鎘有效性的不確定因素降低，雖能模擬磷肥對土壤中重金屬行為的影響，但與田間實際情況存在較大差異。因此，未來研究應考慮在鎘污染地區利用不同類型磷肥對土壤鎘有效性及作物吸收鎘進行田間原位試驗研究，對利用磷肥調控土壤-植物系統鎘化學行為及研究磷鎘交互作用機制更具現實意義。

5 磷肥類型與植物鎘積累

施用磷肥調控植物吸收和積累鎘，有助于解決重金屬鎘超富集地區植物生長緩慢，生物量低的問題[78-79]。但目前關于施用磷肥對植物吸收鎘的影響結論尚不一致，一些研究者發現，施加磷肥可顯著降低植物各部位對鎘的吸收[80]，但也有研究者報道，施加磷肥反而提高了植物對鎘的吸收水平[5,81]。如施用鈣鎂磷肥可顯著降低廣西典型赤紅壤中鎘的有效性，進而降低鎘在玉米體內的吸收積累[69,82]。有機肥配施磷鉀肥或者有機-無機肥配施，可以抑制白菜對重金屬鎘的吸收[83]。在水稻土中，添加鈣鎂磷肥后也能降低水稻各部位鎘的含量，原因在于施用鈣鎂磷肥能減少鎘向水稻地上部位的遷移，尤其是向籽實的遷移，使鎘主要累積在植株根部和土壤中[84]，這與王民炎以玉米為研究對象的結論相似[85]。另外，鈣鎂磷肥呈弱堿性，能提高土壤pH值，固定土壤中鎘離子，減少植物對鎘的吸收[86]。在鎘污染水稻土中，隨鈣鎂磷肥施用量的增加，水稻植株各部位鎘的累積量顯著降低，且大量施用后可使數季水稻鎘的吸收量顯著降低，原因也在于添加鈣鎂磷肥提高了土壤pH值，從而使土壤交換態鎘降低而其他較穩定態鎘增加[87]。王朋超等[48]采用盆栽試驗研究了普鈣和鈣鎂磷肥對油菜鎘含量的影響，結果表明，施加普鈣和鈣鎂磷肥后油菜地上部鎘含量分別降低達54.3%～86.7%和74.4%～79.6%，當普鈣和鈣鎂磷肥施用量達到1.5 g·kg-1時，油菜地上部鎘含量降低至0.18 mg·kg-1和0.10 mg·kg-1，符合國家食品安全標準《食品中污染物限量》(GB 2762-2012)規定的葉菜蔬菜中鎘的最大限量值。這與劉昭兵等[1]利用不同磷肥降低污染潮泥田中水稻吸收鎘的研究結果類似: 在0.10 g·kg-1磷劑量水平下，鈣鎂磷肥和過磷酸鈣顯著降低了水稻對鎘的吸收累積，當施磷量為0.20 g·kg-1時，不同類型磷肥(鈣鎂磷肥、過磷酸鈣、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀和磷酸氫鈣)均顯著降低了水稻莖、葉中鎘含量(降幅為24.9%～50.8%)，鈣鎂磷肥和過磷酸鈣處理下糙米鎘含量接近國家糧食衛生標準(GB 2715-2005)。

葛躍等[88]采用營養液培養試驗，研究了在不同濃度鎘(50 umol·L-1、100 umol·L-1和150 umol·L-1)脅迫下，葉面噴施0.4%磷肥對蓖麻鎘積累的影響。結果表明，葉面施磷使根系中鎘含量提高了25.0%～59.6%，顯著提高了地下部對鎘的積累量，莖、葉中鎘含量無顯著變化。溫室土培盆栽油菜的研究也表明，在高鎘處理的情況下，油菜吸收鎘的水平隨施磷量的增加而增加[40]。呂亞敏等[22]通過茶樹盆栽試驗研究表明，施用鈣鎂磷肥可顯著降低茶樹各部位對鎘的吸收累積量，而過磷酸鈣和磷酸二氫鉀則使茶樹對鎘的吸收累積量增加，且隨著茶樹培養時期的延長，土壤pH值和有效態鎘含量基本呈下降趨勢，根系吸收鎘的量逐步升高，而莖和葉中鎘的含量有所降低。這與陳青云等[89]采用盆栽試驗研究4種不同磷肥(過磷酸鈣、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸氫鈣)對葉菜類蔬菜吸收累積鎘量及土壤鎘生物有效性的結果類似。上述研究表明，磷肥對作物吸收鎘的調控效果主要受磷肥類型、施磷水平和作物類型等因素的影響，而相關機制主要通過磷肥進入土壤后鎘有效性的變化間接推測，關于磷肥對作物體內鎘的遷移能力和生理毒性的直接影響鮮有報道，仍需進一步探明。

6 未來研究與展望

磷肥可以作為一種低成本修復材料，應用于土壤鎘有效性與植物吸收鎘調控中。然而，磷肥對土壤鎘有效性的影響過程與磷肥類型、施用量和土壤類型等因素相關，是多種效應綜合作用的結果。因此，關于不同類型磷肥對特定類型土壤鎘有效性的調控效果及其作用機制，仍需進一步系統的研究。結合當前利用磷肥調控農田土壤鎘污染研究現狀、存在問題及發展趨勢，今后需要重點探討的研究方向為：

(1)關注不同類型磷肥與特定類型土壤鎘交互作用的田間試驗研究，在鎘污染地區農業生產中施用磷肥調控土壤鎘的生物有效性。添加外源鎘模擬土壤鎘污染的試驗條件下，鎘進入土壤后隨時間在不同鎘形態間分配與轉化，可能使污染土壤中交換態鎘與碳酸鹽結合態鎘所占比率偏高，不能完全代表實際污染土壤中鎘的存在形態。因此，需重點關注不同類型磷肥對特定類型土壤鎘有效性調控的田間試驗效應。

(2) 進一步探索不同類型磷肥對土壤-植物系統鎘的調控機制。土壤鎘分級法雖對磷肥調控土壤鎘有效性和植物吸收鎘的機制有較大促進作用，但仍缺乏調控過程中鎘形態轉化的直接研究。因此，有必要結合更先進的研究手段，如可見光與近紅外光譜法，進一步探究磷肥對土壤鎘有效性與植物吸收鎘調控的內在機理，探明磷肥調控土壤-植物系統鎘的轉化規律。

(3) 關注施用磷肥調控土壤-植物系統鎘化學行為可能帶來的磷淋失風險問題。單從降低土壤鎘有效性與植物吸收鎘的角度來講，增施磷肥可提高磷肥對鎘的調控效果，當施磷量過高時會造成土壤中有效磷的急劇增加。土壤發生磷淋失和徑流損失的機率明顯增加，過量磷肥還可能影響植物對土壤中磷的吸收，造成植物“磷中毒”。因此，鎘脅迫條件下，通過施用磷肥來調控土壤鎘的有效性和植物吸收鎘的水平，還必須充分考慮施用磷肥后對植物吸收磷的影響和磷在土壤中的殘留及其可能帶來的環境風險。