基于雙熱電偶測溫和自動圖像采集功能的自燃點試驗儀

/ .上海市計量測試技術研究院；.杭州研一智控科技有限公司；.上海民航職業(yè)技術學院

0 引言

大部分化學品由于其固有的危險特性，在不當的貯存和運輸等過程中可能發(fā)生自燃事件，有的甚至造成重大災難性事故。自燃危險性現(xiàn)已受到世界各國的普遍重視，2003年聯(lián)合國經濟和社會理事會正式審議通過了《全球化學品統(tǒng)一分類和標簽制度》（GHS制度）[1]，2007年歐盟正式實施《化學品組冊、評估、許可和限制》（REACH法規(guī)）[2]，這兩項重量級制度和法規(guī)中，都將化學品的自燃溫度作為化學品物理和化學特性中的重要指標。

目前，國內開展化學品可燃溫度即自燃點檢測的國家標準有GB/T 5332-2007《可燃液體和氣體引燃溫度試驗方法》[3]、GB/T 21860-2008《液體化學品自燃溫度的試驗方法》[4]（等同采用ASTM E659-2014[5]）和GB/T 21859-2008《氣體和蒸氣點燃溫度的測定方法》[6]。三個國家標準所推薦的自燃點試驗方法較為相似，將試驗物質放入至均勻加熱到預設溫度的容器中，在黑暗的環(huán)境下，觀察物質經過一定的時間是否發(fā)生自燃。目前國家標準采用的方法在實踐過程中存在一定的局限性，燃點測試的加熱系統(tǒng)無法準確監(jiān)控實時溫度，觀測方法主要通過人為觀察，繼而對判定結果存在不確定性。本研究設計了自燃點試驗儀溫控系統(tǒng)和自動化信息采集系統(tǒng)解決了上述難題。

1 儀器構成

1.1 爐體結構

爐體結構設計如圖1所示。

1.1.1 儀器包括試驗機構、控制機構、升降機構，采用頂部放樣結構，小體積、高絕熱試驗腔體設計，爐體直徑為127 mm，底部加熱器可進行兩級調高（127 mm和178 mm）。試驗儀溫控系統(tǒng)采用三路溫控，各自獨立控制，并能根據爐體均溫情況實現(xiàn)聯(lián)動控溫；小體積、高絕熱試驗腔體設計，爐溫在1 000 ℃以上時儀器外壁溫度不能高于40 ℃；爐體內腔高度可變設計。

1.1.2 設計高溫絕緣爐體，在1 800 W加熱功率、無風循環(huán)前提下溫控范圍：室溫5～850 ℃，≤350 ℃均溫性±1 ℃，＞350 ℃均溫性±2 ℃。大大提高了升溫的穩(wěn)定性和均勻度。

1.1.3 試驗機構中的保溫裝置包括加熱腔體和保溫棉。加熱腔體的外部通過保溫棉進行包裹。試驗機構的加熱裝置包括上蓋加熱片、下蓋加熱片和陶瓷加熱圈。上蓋加熱片放置在試驗燒瓶的上部，下蓋加熱片放置在試驗燒瓶的底部，陶瓷加熱圈放置在加熱腔體的中部。

1.1.4 氣體進樣裝置、液體進樣裝置、固體進樣裝置與儀器主體分開設計，準確度±10 μL，其中液體、氣體進樣裝置采用標準規(guī)格塑料注射器。

1.1.5 高硼硅酸鹽玻璃材質的耐高溫標準廣口錐形燒瓶和廣口圓底燒瓶選擇。

1.1.6 設計熱焰、冷焰辨別算法、數據顯示和記錄軟件，要求記錄熱焰自燃溫度（AIT）、冷焰自燃溫度（CFT）、引燃延遲時間、大氣壓力值和反應起始溫度（RTT）。

圖1 爐體結構設計圖

1.2 檢測熱電偶的布點

檢測熱電偶的布點如圖2所示。在加熱系統(tǒng)恒溫驗證實驗中，采用九點測溫法對儀器各點進行測試。結果表明在不同溫度下，爐內溫場各點相同時間的偏差在±1 ℃以內，測試樣品所在環(huán)境各點溫度基本一致，樣品熱電偶和爐溫鉑電阻能夠準確反饋樣品自燃時的爐內溫度，自燃點溫度來源可靠。

1.2.1 1#熱電偶安裝在試驗燒瓶的頸部，主控制裝置的2#熱電偶安裝在試驗燒瓶的中部，1#熱電偶和2#熱電偶用以監(jiān)控加熱腔體的溫度。2#熱電偶與試驗燒瓶的外表面緊密接觸。

1.2.2 3#熱電偶安裝在試驗燒瓶的頂部位置，4#熱電偶安裝在燒瓶的中間位置，5#熱電偶安裝在試驗燒瓶底部的中心處，用以監(jiān)控試驗燒瓶內的溫度。

1.3 圖像采集裝置

圖像采集裝置如圖3所示。

1.3.1 設計視頻采集系統(tǒng)，在30 幀/s的速度下實時分辨黑暗中的亮光，并予以視頻保存，并將采集圖片記錄至儀器硬盤，可通過圖像記錄回溯試驗結果；采用30 幀/s的速度既能保證圖像的清晰度，也合理地利用存儲空間。設計TCP/IP控制模塊和合理的遠程控制方式，實現(xiàn)遠程視頻采集和通信控制。

1.3.2 儀器具備遠程通信功能；無線黑白攝像頭供電由儀器供給，直接與控制pad通信進行無線視頻傳輸。

圖2 熱電偶布點圖

2 雙熱電偶測溫與自動圖像采集的效果驗證

2.1 雙熱電偶測溫結果驗證

2.1.1 驗證方法

溫度采集系統(tǒng)每200 ms采集一次溫度來判斷物質是否點燃。由于樣品的密度不同，試驗時在瓶內起火位置會不一樣，每個點的溫升有差別，因此在瓶內布置兩根測溫熱電偶，分別是瓶口的1#熱電偶和瓶中心的2#熱電偶（如圖2所示），以保證結果的準確可靠。

圖3 圖像采集裝置

驗證實驗采用MERCK公司生產的色譜級甲醇作為樣品，單次實驗進樣量為0.2 mL。根據SIGMAALDRICH公司的安全技術說明書[7]和Val Tech Diagnostics公司的安全技術說明書[8]上的報道，甲醇的自燃溫度為455 ℃。為了獲得明顯的自燃實驗現(xiàn)象，圍繞已知甲醇自燃點溫度附近進行雙熱電偶驗證試驗。

用注射器向反應瓶內注射0.2 mL甲醇樣品，把爐溫分別控制在452 ℃、455 ℃、458 ℃、461 ℃、464 ℃和467 ℃進行驗證實驗，采集1#熱電偶和2#熱電偶隨著延遲時間的測溫數值變化。由于被測甲醇樣品的已知自燃點為455 ℃，因此在455 ℃溫度下，重復一次雙熱電偶測溫驗證實驗，以保證自燃現(xiàn)象臨界點上的試驗可靠性。驗證實驗結果如圖4至圖11所示。

圖4 爐溫452 ℃時，雙熱電偶測溫數值變化示意圖

圖5 爐溫455 ℃時，第一次試驗，雙熱電偶測溫數值變化示意圖

圖7 爐溫458 ℃時，雙熱電偶測溫數值變化示意圖

圖8 爐溫461 ℃時，雙熱電偶測溫數值變化示意圖

圖9 爐溫464 ℃時，雙熱電偶測溫數值變化示意圖

圖10 爐溫467 ℃時，雙熱電偶測溫數值變化示意圖

圖11 1#和2#熱電偶在不同爐溫下的溫度變化率示意圖

2.1.2 驗證結果分析

根據圖4至圖10所示，實驗前期，位于反應瓶中心位置上的2#熱電偶的測試溫度與爐溫一致，但處于瓶口位置上的1#熱電偶的測試溫度低于爐溫。當爐溫控制在甲醇自燃點溫度以下溫度時，兩根熱電偶的測溫數值沒有發(fā)生明顯變化。當爐溫控制在甲醇自燃點溫度及其以上溫度時，經過一定的延遲時間，兩根熱電偶的測溫數值都會突然上升和緩慢下降，這是由于甲醇自燃放熱，導致反應瓶內溫度驟升。當甲醇燃燒完畢后，溫度降回原來的數值。與此同時，將黑色曲線與藍色曲線相比較，還發(fā)現(xiàn)1#熱電偶測溫數值變化幅度比2#熱電偶大。通過計算，獲得不同爐溫下，兩根熱電偶測溫數值的變化率（如圖11所示）。在甲醇樣品發(fā)生自燃現(xiàn)象時，1#熱電偶的測溫數值變化率一直保持在20%以上，而2#熱電偶的測溫數值變化率不及10%。

通過驗證實驗，可以獲得如下結論：甲醇樣品自燃前，瓶中心溫度比瓶口溫度更接近爐溫，一旦自燃現(xiàn)象發(fā)生，瓶口溫度變化幅度要明顯大于瓶中心位置，這也說明瓶口熱電偶對自燃現(xiàn)象發(fā)生的敏感度要優(yōu)于瓶中心熱電偶。為此，在設計儀器時，將瓶口1#熱電偶的測溫數據作為樣品是否發(fā)生自燃的判斷依據，將瓶中心2#熱電偶的測溫數據作為樣品瓶內的環(huán)境溫度數據。

2.2 自動圖像采集功能驗證

2.2.1 檢測方法說明

設計視頻采集系統(tǒng)，模塊設計思路如圖12所示，在30 幀/s的速度下實時分辨黑暗中的亮光，并予以視頻保存，并將采集圖片記錄至儀器硬盤，可通過圖像記錄回溯試驗結果。由于攝像頭無法直接耐受高溫，因此在爐體和攝像頭之間設計一個平面反光鏡，用于反射爐內火焰圖像，如圖3所示。

2.2.2 驗證結果分析

儀器采集圖像顯示，452 ℃時，并沒有采集到自燃現(xiàn)象發(fā)生的圖像，如13所示，這也和1#熱電偶測溫結果相吻合， 455 ℃（如圖14和圖15所示）、458 ℃（如圖16所示）、461 ℃（如圖17所示）、464 ℃（如圖18所示）和467 ℃（如圖19所示），在1#熱電偶測得溫度突變的延遲時間點上，儀器采集到的圖像同時顯示發(fā)生自燃現(xiàn)象。這也輔助驗證了儀器采用1#熱電偶的測溫突變來判斷樣品是否發(fā)生自燃現(xiàn)象的合理性。

圖12 視頻采集系統(tǒng)設計框圖

圖13 爐溫452 ℃時，反應瓶內采集圖像回放截圖

圖14 爐溫455 ℃時，第一次試驗，反應瓶內采集圖像回放截圖

圖15 爐溫455 ℃時，第二次試驗，反應瓶內采集圖像回放截圖

圖16 爐溫458 ℃時，反應瓶內采集圖像回放截圖

圖18 爐溫464 ℃時，反應瓶內采集圖像回放截圖

圖19 爐溫467 ℃時，反應瓶內采集圖像回放截圖

3 結語

自燃點測試的準確性與溫度控制系統(tǒng)穩(wěn)定性及燃點監(jiān)測的可靠性密切相關。本實驗基于雙熱電偶測溫和自動圖像采集功能設計的自燃點試驗儀解決了測試面臨的兩大難題。通過實驗分析影響溫度測量和電阻爐溫度控制的關鍵性因素，首先建立一個爐溫控溫在±1 ℃的均勻溫度場，其次以GB/T 5332-2007和GB/T 21860-2008推薦的設計理念為基礎，將反應瓶中心測溫熱電偶作為控制反應瓶內環(huán)境溫度的信息來源，再增加了一個瓶口測溫熱電偶，提高自燃現(xiàn)象發(fā)生時儀器自動識別樣品溫度變化的靈敏度和準確度。同時，增加自動圖像采集功能，按照瓶口熱電偶溫度突變的延遲時間點，回放圖像視頻以明確反應瓶內是否發(fā)生自燃現(xiàn)象。本儀器改變了傳統(tǒng)自燃點試驗依靠人工肉眼觀測自燃點處自燃現(xiàn)象的方式，實現(xiàn)了儀器自動測溫判斷和圖像回放輔助確認的創(chuàng)新模式，為我國化工行業(yè)高效發(fā)展及突破化學品進出口技術性貿易壁壘提供有效支撐。