N含量對Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N雙相不銹鋼組織的影響

危志強, 陳湘茹, 仲紅剛, 翟啟杰

(1.上海大學材料科學與工程學院,上海200444;2.中國瑞林工程技術股份有限公司,南昌330031)

雙相不銹鋼(duplex stainless steel,DSS)是指鐵素體相與奧氏體相各占約一半,一般較少相也需達到30%的不銹鋼.由于兩相組織的特點,通過適當控制化學成分和熱處理工藝,可使雙相不銹鋼兼有鐵素體不銹鋼的較高強度、耐氯化物應力腐蝕性能和奧氏體不銹鋼的優良韌性、焊接性的優點[1].正是這些優越的性能使雙相不銹鋼作為一種重要的可焊耐蝕結構材料,日益受到人們的重視,具有廣闊的應用前景,并已廣泛應用于石油化工和造船工程等領域[2-3].

自2000年以來,經濟型雙相不銹鋼已成為雙相不銹鋼的發展方向.經濟型雙相不銹鋼主要通過N,Mn代替Ni,Mo來降低成本,其中2101經濟型雙相不銹鋼是典型代表[4].但已有的經濟型雙相不銹鋼熱加工難度大、薄板延伸率低,基于此,一種具有相變誘導塑性(transformation induced plasticity,TRIP)效應[5]的經濟型雙相不銹鋼被開發出來,其熱加工性能優于已有經濟型雙相不銹鋼.本工作的研究對象Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N便是上海寶鋼公司設計并開發的具有TRIP效應的經濟型雙相不銹鋼.

由于雙相不銹鋼由兩相組成,其中兩相比例對雙相不銹鋼的力學性能及抗腐蝕性能有較大影響,是雙相不銹鋼性能的重要影響因素.已有研究發現,當奧氏體與鐵素體兩相比例接近1∶1時,雙相不銹鋼可以獲得最佳的綜合性能[6-8].影響雙相不銹鋼兩相比例的主要因素為合金成分與冷卻速率.合金成分的影響主要是通過控制鐵素體形成元素與奧氏體形成元素的比例來實現,其中N元素是一種強奧氏體形成元素,在雙相不銹鋼中加入適量的N可以有效調整雙相不銹鋼的兩相比例以及奧氏體相的尺寸、形貌[9].并且,N元素可以固溶于奧氏體中,起固溶強化的作用,同時N元素可以提高γ相的耐點蝕能力,從而防止由于點蝕造成的應力腐蝕發生,提高了雙相不銹鋼的的強度、硬度和耐腐蝕性能[10-12].鑒于此,本工作研究了N含量對Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N雙相不銹鋼凝固組織的影響.

1 實驗方法

本實驗所用的母料為上海寶鋼公司提供的原始鑄坯,熔煉裝置如圖1所示.該裝置主要由氣氛保護系統和加熱熔煉系統組成.將質量約為200 g的坯料放入固定于水平石墨支架上的坩堝中,加熱爐升溫、保溫直至試樣熔化,然后降溫至1 000°C并保溫60 min,此時加熱爐沿導軌移動至左側,液淬槽上升對試樣進行快速淬火冷卻,淬火液為鎵銦錫合金液.在整個熔煉過程中,試樣處于保護氣體氣氛下,實驗設置了如下3組保護氣體氣氛:①0.6個大氣壓的氬氣;②0.6個大氣壓的氬氣和氮氣的混合氣體,其中氬氣和氮氣各占一半;③0.6個大氣壓的氮氣.由于整個熔煉過程相同,3組試樣的升溫、保溫及降溫過程均相同,唯一的區別在于氣氛中氮氣含量不同,因此可用于研究N含量對Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N雙相不銹鋼凝固組織的影響.

圖1 熔煉裝置Fig.1 Melting device

將3組不同氮氣含量氣氛下的熔煉樣品進行編號,其中編號1,2,3對應于上述氣氛①,②,③.利用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(Leeman,PERKINE-7300DV)測量Cr,Ni,Si,Mn,Mo,Cu元素含量;利用碳硫分析儀(Leco,CS-600)測量C元素含量;利用氮氧化物分析儀(Leco,TC-436)測量N元素含量.測量結果如表1所示,其中除N元素外其他元素含量接近,編號1～3的N元素含量從0.700%增加至2.200%.利用光學金相顯微鏡(Leica,DM6000M)拍攝金相組織照片,腐蝕劑為鹽酸和水1∶1比例混合制成,水浴加熱至75°C,將樣品浸入腐蝕劑中,腐蝕時間約30 s.利用鐵素體儀(Fisher,FMP30)測量鐵素體含量.由于試樣在1 000°C保溫淬火后,組織基本由鐵素體和奧氏體組成,其余相含量幾乎可以忽略不計,故可計算出其中奧氏體含量.

表1 Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N雙相不銹鋼成分Table 1 Composition of Fe-21Cr-3Ni-1Mo-NDSS %

2 實驗結果與討論

試樣1,2,3的金相組織如圖2所示,由圖可以看出,奧氏體均在鐵素體基體上析出.奧氏體的固態相變取決于相變驅動力,這與成分、組織結構及降溫過程有著密切關系[9,13].由于本實驗條件除N含量外均一致,檢測出的試樣成分中除N元素外其他元素含量變化很小,可以認為兩相比例與形貌的變化主要是由于N含量的變化引起的.

圖2 不同N含量Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N雙相不銹鋼金相組織Fig.2 Metallographic structures of Fe-21Cr-3Ni-1Mo-NDSS with different Ncontent

試樣1,2,3金相組織對應于圖2(a),(b),(c),其中鐵素體為基體,奧氏體在鐵素體上析出,圖中箭頭所示即為奧氏體.當N含量為0.700%時,奧氏體在鐵素體基體上呈團簇狀析出,團簇彌散分布,奧氏體含量較低,約為23.2%;當N含量為1.500%時,奧氏體在鐵素體基體上呈小塊狀或枝晶狀析出,尺寸較小,分布較均勻,奧氏體含量約為48.9%,兩相比例接近1∶1;當N含量為2.200%時,奧氏體在鐵素體基體上呈粒狀或塊狀析出,并且大部分奧氏體相連,尺寸較大,奧氏體含量較高,約為62.7%.N含量從0.700%增加至1.500%時,奧氏體含量從23.2%增加至48.9%,增加了110.8%;當N含量從1.500%增加至2.200%時,奧氏體含量從48.9%增加至62.7%,增加了28.2%.可見,N含量的增加可以顯著增加奧氏體的含量,對調整雙相不銹鋼兩相比例影響巨大.在雙相不銹鋼中,N是強奧氏體化元素,其奧氏體化作用是Ni的30倍[14].當N含量較低時,N含量的增加(從0.700%～1.500%),使奧氏體從少量析出到大量析出,鐵素體與奧氏體比例從3.31∶1降至1.04∶1,并且奧氏體沒有聚集長大,尺寸較小呈彌散分布;但當N含量超過1.500%時,隨著N含量的繼續增加(從1.500%～2.200%),奧氏體相逐漸增大,枝晶狀奧氏體主干逐漸吞并枝干,奧氏體輪廓更加圓潤,奧氏體形貌從小塊狀或枝晶狀變成了大的塊狀或粒狀相連的狀態,鐵素體與奧氏體比例從1.04∶1降至0.59∶1.

Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N雙相不銹鋼中的合金元素可以分為兩部分:一部分為鐵素體穩定化元素如Cr,Mo,Si;另一部分為奧氏體穩定化元素如Ni,Mn,C,N,Cu.Schaeラ[15]提出了利用等效Cr當量(Creq)來表征鐵素體穩定化元素的效果,并提出:

同樣,利用等效Ni當量(Nieq)來表征奧氏體穩定化元素的效果,并提出:

石璐璐等[16]研究了Cu對Cr22雙相不銹鋼顯微組織的影響,并采用0.25作為等效Ni當量系數,所以可計算Ni當量:

將編號1,2,3三種成分代入上述公式可以得到Creq/Nieq值分別為3.32,2.54,2.07.

根據元素Cr,Ni當量比(Creq/Nieq),可將不銹鋼凝固模式分為四類[17],本工作中的Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N雙相不銹鋼凝固模式為mode F:

即在鐵素體基體上通過固態相變過程析出奧氏體相.不同元素在奧氏體與鐵素體相中主要以兩種形態存在:一種是以金屬元素Cr,Ni為代表,以置換原子形式存在于晶體中;另一種是以非金屬元素C,N為代表,以間隙原子存在于晶體中.根據Atamert等[18]提出的熱力學模型可知,N原子在奧氏體與鐵素體兩相中的溶質分配比高達7∶1(摩爾分數比).由于熱運動的影響,N原子在鐵素體基體上存在濃度起伏,當N原子濃度足夠高時,奧氏體開始形核,同時由于N原子溶質分配在兩相中的不同,造成了鐵素體與奧氏體的相界面處存在濃度差,在濃度差的驅動下間隙原子N源源不斷地從高濃度的奧氏體相向低濃度的鐵素體相擴散,這樣相界面不斷向鐵素體相中推移,使奧氏體不斷長大直至兩相平衡.由此可知,N含量對兩相比例影響巨大,N含量越高,鐵素體基體中奧氏體晶核形核位置越多,同時奧氏體晶核增多后,N原子從奧氏體相向鐵素體相擴散距離縮短,最終造成組織中奧氏體含量增多.

奧氏體含量、Creq/Nieq值隨N含量的變化如圖3所示.可以看出,當N含量從0.700%增加至2.200%時,Creq/Nieq值從3.32減小至2.07.分析奧氏體含量在圖3中點的分布規律發現,其與Creq/Nieq值的分布規律一致.這從另一個角度驗證了本實驗過程中除N元素外,其他元素的成分變化很小.奧氏體含量的變化主要是由于N含量的變化導致的,分析式(2)可知各元素在奧氏體穩定化中的效果,其中N元素的系數為30,即奧氏體化作用是Ni元素的30倍.利用最小二乘法對測量數據進行多項式擬合,回歸曲線對測量值的擬合程度較高,奧氏體含量與N含量符合如下關系:

式中,Y為奧氏體含量(%),X為N含量(%).當奧氏體與鐵素體兩相比例接近1∶1時,雙相不銹鋼可以獲得最佳的綜合性能[6-8].將Y=50代入式(5)可求解出X=0.154 5,即1.545%.因此,當N含量為1.545%時,Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N雙相不銹鋼組織狀態最佳.

圖3 奧氏體含量、Creq/Nieq值隨N含量的變化Fig.3 Change of Creq/Nieqand austenite content with nitrogen content

3 結論

本工作采用不同氮含量保護氣氛下熔煉坯料、1 000°C固溶保溫1 h并快速淬火的方式研究了N含量對Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N雙相不銹鋼凝固組織的影響,并得出以下結論.

(1)通過熱力學分析發現,N元素可以顯著影響Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N雙相不銹鋼兩相比例.當N含量從0.700%增加至2.200%時,奧氏體含量從23.2%增加至62.7%.

(2)當N含量超過1.500%時,奧氏體相逐漸增大,枝晶狀奧氏體主干逐漸吞并枝干,奧氏體形貌從小塊狀或枝晶狀變成了大的塊狀或粒狀相連的狀態,奧氏體輪廓更加圓潤.

(3)通過對測量數據擬合發現,奧氏體含量與N含量符合Y=-7.9+501.8X-822.5X2關系式.當N含量為1.545%時,Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N雙相不銹鋼兩相比例為1∶1,并通過對Creq/Nieq值的計算驗證了N元素的奧氏體化作用是Ni的30倍.