抗生素菌渣處置方法綜述

馬思路，洪 晨，邢 奕，王志強，李益飛

（北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

抗生素菌渣是抗生素制造產(chǎn)業(yè)培養(yǎng)基中的微生物的次級代謝產(chǎn)物，制藥過程中需要對某些微生物進行調(diào)控發(fā)酵，使其可以在后期的發(fā)酵反應(yīng)中形成特定的抗生素等代謝物[1]。包含抗生素的代謝物有可能在微生物菌體內(nèi)部，也有可能分散到培養(yǎng)液或者培養(yǎng)基上。在發(fā)酵液經(jīng)歷離心、過濾等操作后，人們可以得到液體的濾液和固體的濾餅。濾餅內(nèi)部包含菌體、培養(yǎng)基等營養(yǎng)物質(zhì)，濾液內(nèi)部包含抗生素等。對于不同種類的菌體來說，不同的代謝過程使得抗生素可能存在于不同的地方。

綜上所述，研究抗生素菌渣時，需要考慮未被完全提取的微量抗生素及其他代謝產(chǎn)物、各種不溶性成分以及抗生素產(chǎn)生菌菌體。

1 抗生素菌渣的特點

抗生素菌渣的含水率介于79%～92%，大部分是結(jié)合水，黏度高，久置極易自溶變質(zhì)。抗生素菌渣干物質(zhì)中的粗蛋白含量占比為30%～40%，粗脂肪含量占比為10%～20%，除此之外，還有一些代謝中間產(chǎn)物、有機溶媒、鈣、鎂、微量元素和少量殘留的抗生素[2]。一般每100 m3的發(fā)酵液可形成30～40 m3的濕菌渣，2011年我國菌渣（干基）年排放達到180 t。

2 抗生素菌渣的危害性

近年來，人們對抗生素污染事件的關(guān)注度越來越高。制藥企業(yè)生產(chǎn)過程中排放的抗生素菌渣是抗生素污染的主要污染源之一。發(fā)酵液中固體含量大約為20%，l00 m3發(fā)酵液大約可以產(chǎn)生20 m3菌渣，由于發(fā)酵反應(yīng)是一個連續(xù)的過程，因此每天都有放罐的批次，從而產(chǎn)生大量的菌渣。一個中等規(guī)模的抗生素工廠，一年的抗生素菌渣產(chǎn)量大約為6萬t。

目前，抗生素菌渣的干燥大多采用直接晾曬法，抗生素菌渣的性質(zhì)為：黏度大、含水量高，尤其是結(jié)合水（不易干燥）含量高，長時間放置極易自溶變質(zhì)。抗生素菌渣在晾曬期間會散發(fā)出強烈的刺激性氣味，而且菌渣有機物含量高，有可能引起二次發(fā)酵，最后造成顏色變黑，產(chǎn)生惡臭，蚊蠅滋生，環(huán)境極差。一方面，惡臭氣味會造成嚴重的大氣污染，影響周邊居民的正常生活；另一方面，菌渣中含有的部分抗生素殘留會進入土壤中，隨著土壤遷移轉(zhuǎn)化，從而進入生態(tài)系統(tǒng)循環(huán)，加快耐藥性微生物的產(chǎn)生，并進入植物體內(nèi)，最后影響人類自身的安全。

現(xiàn)階段，我國還沒有較為成熟的抗生素菌渣處理處置方法，不少企業(yè)都將其按照普通固體廢物處理：在晾曬干燥后或直接將新鮮的菌渣填埋，或者對菌渣簡單處理之后，包裝為肥料、飼料出售，這些辦法都有很大的安全隱患，而且將更加嚴重地污染環(huán)境，威脅人類的健康，如圖1所示。

圖1 抗生素菌渣有害物質(zhì)的循環(huán)

3 抗生素菌渣的處置及資源化利用現(xiàn)狀

2002年，國家明令禁止將抗生素菌渣作為蛋白飼料原料和動物飼料藥用添加劑。這就造成抗生素菌渣的處理問題變得十分嚴峻。目前，國內(nèi)對抗生素菌渣的無害化處理和資源化利用尚處于研究階段，國外也并無成熟的可借鑒技術(shù)。

3.1 焚燒技術(shù)

抗生素菌渣的焚燒處置技術(shù)是將廢物完全處置的高溫熱處理技術(shù)，抗生素菌渣在800～1 200℃的反應(yīng)條件下，于焚燒爐內(nèi)進行氧化燃燒，最終反應(yīng)生成小分子有機物和CO2氣體。因此，該技術(shù)是一種可同時實現(xiàn)廢物無害化、減量化和資源化的處理處置技術(shù)。

美國、歐盟等發(fā)達經(jīng)濟體對于制藥產(chǎn)業(yè)生成的類似產(chǎn)物大多采用焚燒法進行處置。抗生素菌渣焚燒處理裝置在我國華藥集團、石藥集團等大型制藥企業(yè)也得到了相應(yīng)的利用。焚燒能用較短的時間大幅度降低抗生素菌渣的總量，處理過后，抗生素菌渣的體積只有不到原來的5%，除此之外，焚燒法還可以直接將菌渣中的有害物質(zhì)完全消除，同時得到熱量。焚燒法的缺點是需要對樣品進行干化預(yù)處理，但是抗生素菌渣的含水率很高（70%～80%），熱值也很低，因此不能作為獨立燃燒物，需要外加燃料，這大大增加了抗生素菌渣的處理成本，焚燒1 t菌渣大約需2 000元。此外，菌渣在焚燒處置時必須嚴格按照國家標準要求執(zhí)行，若焚燒不當，可能造成二次污染。

危險廢物專用焚燒爐處理能力一般都較小，難以與抗生素菌渣所需要的巨大的處理量相匹配。同時，該方法處理成本高，尾氣治理難度大，因此目前我國抗生素菌渣處置中焚燒法的應(yīng)用實例比較少。

3.2 熱解技術(shù)

抗生素菌渣的熱解處置是指樣品受熱發(fā)生分解的化學(xué)過程。空氣條件為無氧或缺氧，抗生素菌渣中大分子的有機物最終分解成小分子的液體、氣體、固定碳等物質(zhì)。菌渣干基中有機物含量高，通過熱解可以將其中的有機物分解成小分子的氣體、焦油和熱解炭。無氧的條件抑制了二噁英類物質(zhì)的產(chǎn)生，熱解氣和焦油的產(chǎn)生可以為生產(chǎn)提供能源和化工原料，熱解炭可以制成活性炭，實現(xiàn)固體廢物的資源化利用。

熱解氣化技術(shù)是在高溫條件下（無氧或缺氧），抗生素菌渣中的大分子有機物最終裂解為液態(tài)的甲醇、乙酸、乙醛、丙酮、焦油、溶劑油，可燃性小分子氣體（H2、CH4和CO等）和固定碳等，油-氣-固三種產(chǎn)物都可進行回收利用。目前對抗生素菌渣的熱解研究不是很多，但是許多學(xué)者正在研究城市污泥等生物質(zhì)的熱解氣化技術(shù)，由于抗生素菌渣與城市污泥特性相近，可以采用相同的技術(shù)處理，從中得到一部分經(jīng)驗借鑒。

熱解液化是指通過控制熱解反應(yīng)條件，如溫度、壓力、滯留時間等，達到最高液化體產(chǎn)率的技術(shù)。抗生素菌渣屬于生物質(zhì)，因此可以參照其他生物質(zhì)的熱解液化過程，在生物質(zhì)熱解液化過程中獲得最高的生物油產(chǎn)率所需的反應(yīng)條件包括：極快的加熱速率，500℃左右的反應(yīng)溫度，不超過2 s的氣相滯留時間，熱解氣的快速冷凝與收集等。

熱解炭化技術(shù)可以把能量密度低的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為熱值較高的熱解炭產(chǎn)品，客服生物質(zhì)原料能量密度低、容易腐爛等缺點。其中得到的高品質(zhì)熱解炭可以通過活化制取活性炭或者作為燒烤用木炭；品質(zhì)較差的熱解炭直接作為燃料或炭基復(fù)合肥基質(zhì)。

3.3 能源化技術(shù)

抗生素菌渣干物質(zhì)中，有機質(zhì)的含量可以達到90%左右，因此作為生物質(zhì)能源的一種，其可以用厭氧消化處理的方法回收沼氣、制作沼肥。

抗生素菌渣的厭氧消化技術(shù)是在中高溫厭氧條件下對樣品進行厭氧消化，這樣就可以將菌渣中難以直接提取的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為高品位的沼氣。厭氧消化處理產(chǎn)生的殘渣性質(zhì)穩(wěn)定、脫水方便，還可以制作肥料；在沼液中，菌體蛋白分解產(chǎn)生大量氨基酸，使得沼液氨氮含量很高，同樣可以制作肥料。值得注意的是，抗生素菌絲體的細胞壁是剛性的，如果不運用物理、化學(xué)等手段進行破壁處理，細胞內(nèi)的有機質(zhì)很難釋放出來，無法對生物質(zhì)進行高效利用，因此需要提高細胞內(nèi)溶解性有機物的釋放率，才能有效提高菌渣有機質(zhì)的利用率和沼氣產(chǎn)率。此外，菌渣中殘留的抗生素可能會抑制厭氧消化反應(yīng)的進行，使得沼氣產(chǎn)率降低。安全性考慮方面，厭氧消化產(chǎn)生的沼渣和沼液作為農(nóng)肥使用時，仍需對其進行生物安全性評價。

3.4 水熱反應(yīng)

抗生素菌渣的水熱處置是在特定的溫度以及特定的壓力下，將菌渣與水的混合物（按一定比例）直接在反應(yīng)器中反應(yīng)，生成氣體、液體、固體三相產(chǎn)物的過程。在水熱條件下，水作為一種反應(yīng)物參加反應(yīng)，樣品不需要進行脫水處理，因此對于高含水率的抗生素菌渣，這種處置方法有較高的適應(yīng)性。水熱法減少了菌渣干化流程中的能量消耗和設(shè)備損耗；反應(yīng)過程在密閉條件下進行，沒有二噁英等二次污染物的影響[3]。與燃燒、熱解相比，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)條件較為溫和，降低了該技術(shù)的能量消耗和運行成本，同時還能產(chǎn)生生物油、生物炭等附加產(chǎn)物，實現(xiàn)了危險廢物的資源化。所以，用水熱處理法對抗生素菌渣進行處置有很大的潛力。

3.4.1 水熱液化

水熱液化是指以水為溶劑，通過加壓加熱的反應(yīng)使生物質(zhì)熱分解得到油狀產(chǎn)物的過程。反應(yīng)溫度為280～380℃，壓力在10～25 MPa，停留時間較短。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包括水解、斷鍵、芳構(gòu)化、脫水以及脫氧等。水在反應(yīng)中既是重要的反應(yīng)介質(zhì)又充當催化劑，促進生物質(zhì)分解生成水溶性產(chǎn)物，進一步縮合后生成液態(tài)油，所得液態(tài)產(chǎn)物可分為輕質(zhì)組分和重質(zhì)組分兩部分。

3.4.2 水熱炭化

水熱炭化是指將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為以生物炭為主的一系列高附加值產(chǎn)物的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。水熱炭化的發(fā)現(xiàn)與自然煤化研究有關(guān)，它是將生物炭作為目標產(chǎn)物的水熱反應(yīng)。條件為是180～250℃、2～10MPa以及水溶液存在。與熱解生物炭相比，水熱反應(yīng)炭化率低，總能量高，芳香結(jié)構(gòu)少，生物穩(wěn)定性差。與水熱液化相比，水熱炭化反應(yīng)溫度和壓力較低，條件相對溫和。水熱炭化期間經(jīng)歷脫水、脫羧、縮聚等反應(yīng)過程，可看作是一種加速煤化過程。

3.4.3 水熱氣化

水熱氣化技術(shù)是以氣體產(chǎn)物為目標產(chǎn)物的水熱技術(shù)，反應(yīng)溫度通常為400～700℃，壓力為16～35 MPa，產(chǎn)物是以H2、CH4、CO和CO2為主的氣體，此外還會生成少量液態(tài)產(chǎn)物。氣體中的CO在反應(yīng)體系中進一步反應(yīng)生成CO2，即氣態(tài)產(chǎn)物的主要成分為 H2、CH4和 CO2。

與普通的熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)相比，超臨界水熱氣化制氫反應(yīng)流程簡單，反應(yīng)成本也很低。H2在反應(yīng)產(chǎn)物中的體積分數(shù)可達到50%，并且反應(yīng)期間不會產(chǎn)生焦炭、焦油等二次污染物。與傳統(tǒng)的制氫技術(shù)相比，水熱氣化所得氣體產(chǎn)物中氫氣的體積分數(shù)高，反應(yīng)流程得到簡化。不僅如此，濕生物質(zhì)不用經(jīng)過干燥過程，直接氣化，這樣大幅減少了能源消耗、運行成本。其氣化過程的主要反應(yīng)包括蒸汽重整反應(yīng)、水氣變換、甲烷化等。根據(jù)工藝形式的不同，生物質(zhì)水熱氣化可以分為連續(xù)式、間歇式和流化床3種主要工藝。