淀粉基可降解材料研究現狀

林 川，羅仁勇，陳遠文，陳紹軍，段 丹，張 宇

（四川省內江市農業科學院，四川內江 641000）

高分子材料與人們的日常生活密切相關，呈現出優異的功能性和實用性。塑料具有加工成本低、耐用、質輕等優點，是材料領域的四大支柱之一，在塑料包裝產品提供人類便利生活的同時，也對其生存及生態環境產生了不良影響，如難降解、污染環境、引起疾病等。淀粉基生物可降解材料以天然可再生資源為原料，具有優良的生物可降解性能，不僅能夠改善生態環境，還可降低生化能源的使用，且來源廣泛、成本低廉、熱力學性能好，是當前綠色生物可降解材料研究的熱點[1-3]。其中，有關部分淀粉基可降解材料、全淀粉生物可降解材料、淀粉和天然高分子共混材料的研究備受研究者的青睞[4-6]。因此，綜述了近年來國內外淀粉基生物可降解材料的分類及研究現狀，并對其不足及應用前景進行了探討。

1 部分淀粉基生物降解材料

淀粉基生物可降解材料的發展基本可分為2個階段：①部分可降解生物材料，即在傳統塑料加工過程中添加部分淀粉，使其能夠部分降解；②以淀粉為原料或將淀粉與天然高分材料經加工制備成全淀粉生物可降解材料，不僅能夠改善性能、降低成本，還可減緩或消除對環境的危害[7]。

英國科學家格里芬在其專利中提出，將淀粉與PE共混，可以制備部分淀粉基（添加量10%）的復合材料。然而，由于原淀粉含有較多的羥基，親水性和極性很強，而PE為極性弱，且疏水性強，從而導致二者的界面相容性差，存在明顯的缺陷。此外，淀粉顆粒在共混過程中容易團聚或聚集，在制備的復合材料中不能夠均勻分布，導致其形成較差的力學性能。孫鵬等人[8]研究發現，淀粉與LDPE復合制備的部分淀粉基生物可降解高分子材料具有良好的力學性能。S J Wang等人[9]采用單螺桿制備淀粉和LLDPE的復合物材料，結果表明馬來酸酐的加入不僅能明顯提高復合材料的力學性能及界面相容性，還可大幅提高材料的熱穩定性。盛旭敏等人[10]研究發現，玉米淀粉經鋁酸酯偶聯劑處理后與LDPE復合制備可降解材料，當添加1%的偶聯劑時，復合材料的斷裂伸長率和沖擊強度分別提高了168%和50%，有利于提高復合材料的力學特性。X Ramis等人[11]研究淀粉和PP制備的復合材料的降解性能發現，淀粉的降解可能會引起材料的老化，致使材料降解速率隨著時間的延長而呈現下降趨勢。

2 全淀粉生物可降解材料

近年來，不同類型的全淀粉可降解生物材料受到了國內外研究者的青睞。全淀粉可降解材料通常指的是淀粉含量高于80%加工制備而成的材料，且采用的增強劑、增塑劑等也可完全降解，廢棄后能夠在較短的時間內被土壤或水域中存在的微生物、酸、堿等徹底分解，其產物為二氧化碳和水，是一種環境友好型材料。目前，全淀粉可降解生物材料已是可降解材料領域研究的熱點。國外很多國家的研究學者和生產廠家稱他們已經實現了可降解包裝片材的生產，為社會和自身帶來了很大的經濟效益。我國的華南理工大學、浙江大學、四川大學等單位也為國內可降解的發展做出了重大貢獻。

美國Warner Lamber公司通過雙螺桿擠壓技術制備的全淀粉材料——Novon，具有與聚苯乙烯相似的性能，可作為包埋材料應用于醫藥產品。其中，Novon生產的原料為馬鈴薯或玉米異構化淀粉，其直鏈淀粉和支鏈淀粉含量分別為30%和70%[12]。德國Battele研究所發現，以改性的豌豆淀粉為原料生產的塑料薄膜可替代PVC產品在相關領域的應用，有利于降低PVC對環境的污染[13]。Loercks J等人[14]通過將淀粉與疏水性生物可降解聚合物復合，成功研制出了可降解的熱塑性淀粉基產品，能夠大大增強其需氧降解速率。

原淀粉的玻璃化轉變溫度較高，Tg值高于100℃，但是加入水、甘油等增塑劑后可顯著降低其Tg值，使淀粉的分子鏈由玻璃化狀態逐漸轉變為高彈態，柔順性增強。Da Ros A L等人[15]報道稱，增塑劑的添加可從不同角度影響熱塑性淀粉的機械性能，一方面其可增加材料的塑化程度，另一方面可促進鏈結構的重排，提高其硬度。除此之外，淀粉分子鏈的構成、大小及構象等也會對熱塑性淀粉的制備產生影響。王佩璋等人[16]探討了淀粉的結晶結構及分子量大小對其材料拉伸強度、斷裂伸長率和可塑性能的影響，表面淀粉相對結晶度、結晶構形的轉變并不會影響其力學性能，但其直鏈/支鏈比與分子量卻可以顯著影響所制備材料的相關性能。Thunwall Mats等人[17]同樣表明，直鏈含量的增加有利于材料強度、硬度及溶體黏度的提高，且更容易出現剪切變稀現象。

淀粉基可降解材料大多以甘油作為增塑劑，但由于淀粉分子鏈間或內部的重排，致使熱塑性淀粉材料在儲存的過程中容易產生重排、聚集等回生現象，從而導致材料老化變脆，降低或失去其應用價值。研究者為了改變相關缺陷做了相關研究，Kazuo O等人[18]采用尿素、硫脲和鹽酸胍等胺基類化合物作為增塑劑發現，此類增塑劑既可促進淀粉糊化行為的發生，又可抑制淀粉基材料性能的劣變。馬驍飛等人[19-20]也研究了甲酰胺、尿素/甲酰胺等增塑劑對淀粉老化行為的影響，結果發現尿素/甲酰胺混合增塑劑能夠顯著抑制淀粉的回生。此外，在混合增塑劑制備的熱塑性淀粉基內添加納米填充物（SiO2和CaCO3）后發現，復合材料的耐濕性能及力學性能得以明顯改善。Angellier等人通過酶解原淀粉制備納米淀粉微晶，繼而將納米淀粉微晶在甘油醇的作用下制備淀粉基材料，結果發現粒子內部及顆粒與粒子間能夠形成較強的氫鍵，體系間相互作用增加，從而致使材料的整體性能有所改善。與此同時，淀粉超小晶體的存在還能夠減緩玉米淀粉在高水分條件下的老化程度。

全淀粉生物可降解塑料雖然能夠表現出基本的材料所需的機械與力學特性，但仍存在相關問題，如高濕度環境下弱的穩定性、不易控制的可降解時間、價格不菲等。因此，國內外多將這種材料應用在醫療、化妝品等高附加值產業中，應用范圍相對局限。

3 淀粉與天然高分子共混材料

淀粉能夠與其他一些天然高分子物質，如半纖維素、木質素、纖維素、果膠、蛋白質等復合制備完全可降解生物材料，逐漸受到研究者的關注。荷蘭瓦赫寧根大學研究表明，以玉米、馬鈴薯、小麥淀粉為原料，能夠制備出全淀粉的可降解塑料。這種材料能完全溶于水，分解為水和二氧化碳，可用作包裝材料、包衣、農用薄膜等。此外，通過添加不同含量的大麻纖維，能夠顯著提高此材料的強度。相關研究通過將機械粉碎的淀粉與殼聚糖溶液共混制備生物可降解包裝材料，表明低添加量（＜1%）的殼聚糖復合膜在水中沒有強度，當添加量在5%以上時，材料才能保持一定的干燥和潤濕強度，且隨殼聚糖含量的增加，材料強度也增加；但當添加量達到80%以上后，復合材料強度的提高就相對不明顯。此外，研究發現，將一定比例的小粒徑淀粉顆粒與殼聚糖醋酸溶液共混，并在混合液中添加增塑劑、增強劑、發泡劑等，可以制備用作包裝材料的膜材、片材。研究發現小麥粉、淀粉經焙燒后，可以制備不同的食品容器；當引入纖維素、微晶纖維素、纖維素、多糖等天然產物作為增強劑，可以顯著改變產品的拉伸性能。有研究者發明了由淀粉、天然多糖及增塑劑復合而成的可降解生物基材料專利。該專利使用的淀粉原料為馬鈴薯淀粉，高分子多糖為半乳糖或羧甲基纖維素，增塑劑為甘油。原料配比為淀粉83%～90%，高分子多糖7%～12%，增塑劑3%～5%。結果發現，材料的機械性能（硬度、強度）和熱力學性能（耐熱性）均能滿足實際應用的需求。此外，淀粉與纖維素及其衍生物（如羧甲基纖維素、微晶纖維素、細菌纖維素）共混制備可降解材料時，由于纖維素不同的組成及結構，從而導致其對淀粉材料的增強能力存在顯著差異。研究認為，淀粉材料中添加7.8%的細菌纖維素后，制備的復合材料的強度是原淀粉材料的2.03倍，高至26 MPa。與此同時，其力學性能相較淀粉基材料有所提高，且隨著細菌纖維素添加量的增加，趨勢更加明顯，這可能與其高的結晶度及弱的吸水能力有關。

淀粉與天然高分子制備的生物可降解材料具有可再生、來源廣泛、加工成本低等多種優勢，且能夠實現全生物降解，對環境無危害；同時，它還具有一定熱可塑性，既能夠作為熱封處理材料，還可進一步拉伸成型，是一種理想的生物降解材料。生物可降解材料制備的膜材、片材可作為包裝材料，也可作為原料加工成各種成型制品，具有十分廣泛的應用前景。

4 結語

生物降解材料的潛在市場是巨大的，作為新型的環保材料，開發淀粉基生物可降解材料對可再生資源的利用及環境的保護具有重要意義。目前，淀粉作為天然高分子聚合物依舊存在不足，如熱不穩定性，當溫度超過150℃時，糖甙鍵會發生斷裂；而在低溫下由于分子鏈的重排容易發生老化等。因此，研究者應加強對淀粉在高熱或高剪切作用下顆粒結晶結構、吸水性能、熱力學行為及力學性能轉變的研究，在此基礎上制備具有不同降解能力的淀粉基復合材料，以滿足社會生產的需求。可以預見，淀粉基可降解生物材料的發展既可降低對石油等不可再生資源的依靠，促進農業經濟的發展，又可減少合成材料對環境的污染，有效保護地球的生態環境。隨著社會對塑料制品需求量的增加，以及人們對生態環境的重視，生物基可降解材料必將成為今后發展的趨勢。因此，開發新型多功能淀粉基可降解生物材料具有很好的前景。