不同合成方法對納米 La2(Zr0.7Ce0.3)2O7晶體生長活化能的影響

王 月,李 雪,李 超,王春杰

(1.渤海大學新能源學院,遼寧錦州 121013;2.渤海大學工學院,遼寧錦州 121013)

近年來,熱障涂層越來越多地被應用于保護相關機械的熱端部件。而隨著科技的發展,熱端部件所承受的溫度越來越高,使得傳統的熱障涂層已經不能滿足人們的需求。作為一種新型熱障涂層材料,La2(Zr0.7Ce0.3)2O7由于其獨特的性能和潛在的應用價值吸引了大量的關注。與稀土鋯酸鹽相比,La2(Zr0.7Ce0.3)2O7的熱膨脹系數要明顯優于后者,體現了更加良好的熱物理性能[1-3]。

然而到目前為止,大多數的研究都集中在材料的性能改善等方面,而熱障涂層材料不可避免要進行熱處理。在熱處理過程中存在兩個過程:結晶和燒結[4-5]。結晶過程將直接影響到材料的致密化程度,致密化程度是直接反應涂層材料抗燒結性能的主要因素之一,因此對材料的晶體生長行為進行研究是非常有必要的。

本文通過水熱合成法和溶膠凝膠法分別制備了La2(Zr0.7Ce0.3)2O7納米粉體,討論了不同合成方法對 La2(Zr0.7Ce0.3)2O7納米材料物化性能的影響,同時對引起晶體生長活化能差異的機制進行了探索。

1 實驗

樣品制備分別以La2O3(廣東澄海化學試劑公司,99.9%)、 ZrOCl·6H2O、 Ce(NO3)3·6H2O(上海化學試劑公司,99.9%)和檸檬酸作為原材料。

水熱合成法:首先將La2O3溶于濃硝酸中制備硝酸鹽,隨后與ZrOCl·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O溶液按照化學計量比進行混合,攪拌10 min后加入CTAB(質量分數2%,上海化學試劑公司)作為表面活性劑。采用2 mol/L的NaOH溶液來調整pH值(至7),隨后將懸濁液置入水熱釜中,在180℃處理24 h。溶液先后經過去離子水和無水乙醇洗滌后在70℃烘干。

溶膠凝膠法:首先將La2O3溶于濃硝酸中制備硝酸鹽,與ZrOCl·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O溶液按照化學計量比進行混合攪拌,隨后加入檸檬酸。檸檬酸與金屬離子摩爾比為1.2∶1。在70℃下繼續攪拌10 h后,將溶液在室溫下靜置12 h以確保水解和聚合反應完全。將所得產物在80℃下處理24 h得到多孔松散泡沫狀材料,最后研磨得到樣品粉末。部分樣品在馬弗爐中不同溫度下進行了熱處理,升溫速率為5℃/min,達到目標溫度后保持5 h,隨后自然冷卻到室溫。

分別采用熱重-差熱分析儀(TG-DSC,Netzsch STA 449C,德國),X射線衍射分析儀(X-ray,Bruker D8,德國Bruker儀器公司)和拉曼光譜儀(Raman,Nicolet 960,德國)分析粉體樣品物相。

2 結果與分析

圖1為分別采用水熱合成法和溶膠凝膠法制備的 La2(Zr0.7Ce0.3)2O7初始樣品的 TG-DSC 譜。 對于水熱合成法制備的樣品,在室溫到600℃范圍內,總質量損失為60.7%,高于600℃并沒有發現明顯的質量損失。DSC曲線方面,在207和461℃處有兩個明顯的放熱峰,主要是晶格水和硝酸鹽的分解所引起的。另一方面,溶膠凝膠法制備的樣品質量損失發生在室溫到500℃范圍內,總量約為60%。質量損失主要來自于水分子的揮發、硝酸鹽和有機物的分解[6]。DSC曲線在370～420℃范圍內有一個很大的放熱峰,歸因于有機物的分解和材料的結晶[7]。

圖1 不同方法制備的La2(Zr0.7Ce0.3)2O7初始樣品的TG-DSC譜Fig.1 TG-DSC patterns of La2(Zr0.7Ce0.3)2O7nanocrystalline prepared by different methods:(a)hydrothermal method;(b)sol-gel method

圖2為分別采用溶膠凝膠法和水熱合成法制備的 La2(Zr0.7Ce0.3)2O7材料在 1100 ℃ 下熱處理 5 h后的XRD對比圖。從圖中可以看出,樣品均為立方燒綠石結構,沒有其他物相的特征峰存在。處于28.2°,33.6°,46.7°,57.6°的衍射峰分別對應著(222)、 (400)、 (440)、 (662)晶向,而在 36.7°和44.1°兩處的峰位是燒綠石結構區別于螢石結構的特征峰,分別對應著(331)和(511)晶向[6]。尖銳的衍射峰說明樣品具有較好的結晶性。從峰位來看,水熱合成法制備的樣品相比于溶膠凝膠法的樣品發生了向小角度偏移,這說明其晶格常數存在一定的差異。

圖2 不同方法制備的La2(Zr0.7Ce0.3)2O7樣品在1100℃下熱處理5 h的XRD譜:(a)溶膠凝膠法;(b)水熱合成法Fig.2 XRD patterns of La2(Zr0.7Ce0.3)2O7nanocrystalline prepared by different methods calcined at various temperatures for 5 h:

為了進一步研究兩組材料的物相結構,分別對兩個樣品在1100℃熱處理后進行了拉曼光譜測試。圖3為拉曼譜圖的對比圖,由圖可知兩個樣品均為燒綠石結構。在297,392,476,520,603和846 cm-1處的峰位是明顯的燒綠石結構特征峰,而297 cm-1處的主峰位對應著燒綠石結構的Eg活性振動模式[6]。除此之外并沒有發現其他物相的特征峰。這進一步說明制備的樣品均為純相的燒綠石結構。

圖3 不同方法制備的La2(Zr0.7Ce0.3)2O7樣品在1100℃下熱處理5 h的Raman光譜譜圖:(a)水熱合成法;(b)溶膠凝膠法Fig.3 Raman patterns of La2(Zr0.7Ce0.3)2O7nanocrystalline prepared by different methods calcined at various temperatures for 5 h:

表1給出了兩組樣品的比表面積和晶格常數數據。對于比表面積,水熱合成法制備的樣品為103.27 m2·g-1,而溶膠凝膠法為89.64 m2·g-1。 以XRD譜圖相關信息計算了樣品的晶格常數,兩組樣品的數值分別為1.081 nm和1.077 nm。這一數值很好地解釋了上述XRD譜圖中峰位偏移的現象。

表1 不同方法制備的 La2(Zr0.7Ce0.3)2O7 樣品的比表面積和晶格常數信息Tab.1 The specific surface areas and lattice parameters of La2(Zr0.7Ce0.3)2O7samples prepared by different methods

如上述,材料的晶體生長情況將直接影響到材料的致密度、抗燒結等性質,所以對材料的晶體生長情況進行探索和分析具有十分重要的意義。圖4給出了兩種方法制備的樣品在不同溫度熱處理后的平均晶粒尺寸以及晶體生長活化能曲線。晶體生長活化能是用平均粒徑尺寸的對數與熱處理溫度的倒數擬合而成,晶體生長是一個熱激發過程,目前國內外公認的計算公式為[1,5-6]:

式中:D0和Dt分別為初始和最高熱處理溫度的平均粒徑尺寸;R為理想氣體常數(8.314 kJ·K-1·mol-1);T是熱處理溫度(K)。晶體生長活化能可以通過計算ln(D)對1000/T的曲線斜率得到。經過計算,水熱合成法制備樣品的晶體生長活化能為(18.96±0.02)kJ·mol-1,而溶膠凝膠法制備的樣品的數值為 (13.47±0.01)kJ·mol-1。

眾所周知,晶體生長活化能與材料的熱處理過程密切相關,而在熱處理過程中包括結晶和燒結兩個過程。晶體生長活化能越大,在晶體生長的過程中所需要克服的能量勢壘越大,因此晶體生長的速率越低[5]。這一事實與本實驗得到的樣品在不同溫度下熱處理后計算出的平均粒徑尺寸增長趨勢相一致。此外,在高溫熱處理過程中,顆粒的增長主要是通過消除顆粒間的邊界而融合在一起,形成團聚體。根據顆粒旋轉聚集理論[7-8],顆粒在旋轉過程中會通過消除邊界而發生融合,而眾多的、較小的、不同方向的邊界將會進一步增大顆粒間融合的勢壘,從而減緩顆粒增長的速度。在本文,水熱合成法制備的樣品其平均粒徑尺寸要小于溶膠凝膠法制備的樣品,因此相鄰顆粒之間的邊界更小,邊界的方向也是多樣化的。根據這一理論,水熱合成法樣品所需克服的晶界勢壘也就越大,因此晶體生長活化能也就越高。另一方面,材料的合成方法對材料的晶體生長也有很重要的影響,例如吸附原子等化學因素能夠改變材料的成核以及初始表面能,從而進一步影響材料的晶體生長活化能[9-11]。再者,材料的表面擴散、缺陷等因素也會影響材料的晶體生長,這方面的機理非常復雜,相關研究正在進行中。

圖4 不同方法制備的La2(Zr0.7Ce0.3)2O7樣品在不同溫度熱處理后晶粒尺寸(a);樣品的晶體生長活化能曲線(b)Fig.4 The effects of temperature on the nanocrystallite sizes of La2(Zr0.7Ce0.3)2O7with different methods(a)and plots of ln(D)against 1000/T(b)

3 結論

本文通過水熱合成法和溶膠凝膠法分別制備了La2(Zr0.7Ce0.3)2O7納米材料,并詳細研究了不同制備方法對材料相結構、熱行為以及晶體生長活化能的影響。結果表明:不同合成方法對材料的相結構沒有影響;水熱合成法制備的樣品其晶體生長活化能為 (18.96±0.02)kJ·mol-1,這一數值要大于溶膠凝膠法制備的樣品(13.47±0.01 kJ·mol-1),這與水熱合成法制備的樣品具有較小的平均粒徑尺寸密切相關。本文為擴寬納米熱障涂層相關數據及新型熱障涂層的研發提供了可靠的理論和實驗依據。