復合陶瓷(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3的結構和微波介電性能

(成都工業學院電子工程學院,四川成都 610031)

近年來,由于現代無線通信的快速發展,微波介質陶瓷的應用備受關注,大量的陶瓷電介質材料也應運而生。高介電常數(εr)、高品質因子(Q值)和低溫度系數(τf)是微波諧振器材料的三個關鍵要素[1-4]。化學通式為AnBn-1O3n(n=3,4,5,6,8)的六方陽離子缺位型鈣鈦礦化合物,由于具有優異的介電性能和光學性能,已得到廣泛的研究[5]。其中n=5的A5B4O15(A=Ba,Sr,Mg,Ca;B=Nb,Ta)介質陶瓷具有良好的微波介電性能:介電常數εr為11～51,Q×f值為2400～88000 GHz,τf值為 (-73～+232) ×10-6/℃[6]。A5B4O15化學簡式為AB0.8O3,是B位缺位型ABO3的一種情況,稱為陽離子缺位鈣鈦礦。A5B4O15具有六方結構,空間群為,由5層A位陽離子同O離子緊密堆積而成,B位離子位于層間的八面體中心。為了保持電中性,一層八面體中心全空,不被B位離子所占據[7]。其中,Ba5Nb4O15由于其良好的介電性能εr為39～40,Q×f值約 26000 GHz和τf約 78×10-6/℃[8-9]是其中最有希望的材料之一。然而,高燒結溫度(1400～1450℃)和高的τf值限制其在微波設備中的應用。因此,進一步改善其微波介電性能和燒結行為是必要的。Ba5Nb4O15-ZnB2O4、Ba5Nb4O15-BaNb2O6-B2O3、 Ba5Nb4O15-BaWO4體系,由于摻入低熔點的 ZnB2O4、B2O3、BaWO4,使Ba5Nb4O15燒結溫度降低到900℃[10-13]左右,但同時Ba5Nb4O15的Q×f值降低。

添加A位Sr2+于Ba5Nb4O15陶瓷中,Sr2+、Ba2+的半徑分別為0.116,0.136 nm,兩種離子的半徑差不超過15%。故而A位Sr2+能夠完全固溶形成(Ba1-xSrx)5Nb4O15系統[14-16]。 (Ba1-xSrx)5Nb4O15屬于復合鈣鈦礦結構微波介質陶瓷,可以應用在很高的微波頻率下,對它的研究日益受到重視。Jawahar和石峰等研究了Sr2+取代Ba2+后,陶瓷的結構和微波性能的變化情況[14-16]。

本文擬通過改變A位Ba2+的化學計量比,探討Sr2+替 代 量x(x=0,0.2,0.4,0.8) 對(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3陶瓷燒結及微波介電性能的影響。

1 實驗

1.1 試樣制備

本實驗制備的(Ba1-xSrx)5Nb4O15(x=0,0.2,0.4,0.8)陶瓷的原料為分析純的碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、五氧化二鈮(Nb2O5)和三氧化二硼(B2O3)。按照化學式Ba5Nb4O15進行配料。用混磨機混合24 h,烘干,然后在1000℃下預燒3 h。在此基礎上添加質量分數為2%的B2O3及適量的SrCO3作為A位離子改性劑。再次球磨12 h,烘干,添加質量分數為8%丙烯酸乳液造粒,將造粒后的粉料壓制成直徑為13 mm,厚度為7 mm的圓柱體,然后于空氣氣氛中在850～950℃燒結3 h,最后隨爐冷卻至室溫。

1.2 分析與測試

樣品的密度由阿基米德排水法測定;采用荷蘭飛利浦公司的X’Pert PRO MPD型粉末X射線衍射儀測定樣品的 XRD譜;通過 SEM(FEI,Sirion200)照片分析微觀結構形貌;基于 Hakki-Coleman介質柱諧振法,采用網絡分析儀Agilent Technologies E5071C測量微波介電性能。由公式τf=(f2-f1)/[f1×(t2-t1)]計算得到頻率溫度系數τf,其中f1和f2分別是在t1=25℃和t2=80℃的諧振頻率。

2 結果與討論

2.1 XRD 相分析

圖1為摻雜質量分數2%B2O3的(Ba1-xSrx)5Nb4O15(x=0,0.2,0.4,0.8)陶瓷在 900 ℃ 燒結后的 XRD譜。由圖1可知,當Sr2+摩爾含量x=0時,體系中主晶相為Ba5Nb4O15。隨著Sr2+含量的增加,出現了 Ba4SrNb4O15(PDF No.54-1174) 和 BaNb4O15(PDF No.14-0028)晶相,Ba4SrNb4O15晶相的峰強隨著Sr2+含量的增加而逐漸增強。原因是Sr2+進入Ba5Nb4O15晶體中,部分 Ba2+被 Sr2+取代形成(Ba1-xSrx)5Nb4O15固溶體,余下 Ba2+仍以Ba5Nb4O15晶體的形式存在,其反應方程式為:

圖1 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)復合陶瓷在900℃燒結的XRD譜Fig.1 XRD patterns of(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)composite ceramics sintered at 900℃

2.2 微觀結構分析

圖2 為(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.8)復合陶瓷在900℃燒結的SEM照片。如圖2(a)所示,當x=0時,陶瓷樣品致密,但晶粒較小,主晶相為Ba5Nb4O15;但是隨著Sr2+含量的增加,部分晶粒長大。這是由于隨著Sr2+摩爾比率增加,Sr2+進入Ba5Nb4O15晶體中,取代部分 Ba2+形成了(Ba1-xSrx)5Nb4O15固溶體(圖2(b)所示的長晶粒),余下Ba2+仍然以Ba5Nb4O15晶體的形式存在(圖2(b)所示的小晶粒)。為進一步證實各種物相的組成,選取圖2(b)對應A、B點做能量色散X射線(EDX)譜分析,分析結果如表1。其中A處的摩爾比 (Ba∶Nb∶O)≈5∶4∶15,對應于Ba5Nb4O15晶體;B處的摩爾比 (Ba∶Sr)≈ (4∶1),對應于Ba4SrNb4O15晶體。

圖2 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.8)復合陶瓷在900℃燒結的SEM照片Fig.2 SEM images of(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.8)composite ceramics sintered at 900 ℃

表1 圖2(b)中A點和B點的EDX分析結果Tab.1 EDX data corresponding to A point and B point in Fig.2(b)

2.3 晶體結構分析

如表2所示,隨著x的增加,原胞體積逐漸減小,空間群由結構變為結構的混合,這和圖1的XRD結構及圖2的SEM圖片相吻合。原因為:Ba2+的半徑大于Sr2+(RBa2+=0.135 nm＞RSr2+=0.118 nm),在燒結過程中,Sr2+離子進入晶粒中,并取代Ba2+離子,形成了(Ba1-xSrx)5Nb4O15。

表2 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)復合陶瓷晶格參數和體積Tab.2 Lattice constants and volumes of(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)composite ceramics

2.4 性能分析

加入不同含量 Sr2+(x=0,0.2,0.4,0.8)時(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3復合陶瓷的相對密度(純樣本的相對密度92%)變化曲線如圖3所示。隨著Sr2+摩爾 比率x從0.2增加到0.8時,(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3復合陶瓷相對密度從93.2%上升到95.8%。相對密度的增加與液相燒結以及第二相Ba4SrNb4O15的生成有關;復合材料的相對密度與Ba5Nb4O15和 Ba3Sr2Nb4O15的密度有關,并與所占的體積分數有關。由于Ba4SrNb4O15的密度大于Ba5Nb4O15的密度[16],隨著x的增加,Ba4SrNb4O15的含量增加,相對密度增加。當x=0.4時,約為純樣本密度的95.8%。

圖3 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)復合陶瓷樣本在900℃燒結的相對密度Fig.3 The relative densities of(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)composite ceramics sintered at 900 ℃

圖4 為加入不同含量 Sr2+(x=0.2,0.4,0.8)時(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3復合陶瓷樣本在900℃燒結的εr變化曲線。由圖 4可知:當x=0時,(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3復合陶瓷樣本的εr為40.1。 隨著Sr2+的摻入,當x從0.2增加到0.8時,εr從43.4增加到約48.9,其變化率為13%,這依然和生成的第二相Ba4SrNb4O15的εr值有關。根據Lichtenecker混合法則,兩相復合材料的介電常數與各相自身介電常數及其在材料整體中所占的體積分數有關[17]。由于 Ba4SrNb4O15的εr值稍大于Ba5Nb4O15的εr[15],隨著x的增加,Ba4SrNb4O15的含量的增加,εr有增加的趨勢。當x=0.4時,εr值為48.4。

圖5為加入不同 Sr2+摩爾比率(x=0.2,0.4,0.8)的(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3復合陶瓷樣本在900℃燒結的Q×f值變化曲線。由圖5可知:當x=0時,(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3復合陶瓷樣本的Q×f值為51667 GHz。當 Sr2+的摩爾比率x逐漸增加時,(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3復合陶瓷的Q×f值逐漸下降。其原因為 Ba4SrNb4O15的Q×f值小于Ba5Nb4O15的Q×f值[16]。 當x=0.4 時,Q×f值為45895 GHz。

圖4 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)復合陶瓷的相對介電常數Fig.4 The relative permittivities of(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)composite ceramics

圖5 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)復合陶瓷樣本的Q×f值Fig.5 Q×f values of(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)composite ceramics

圖6為加入不同摩爾比率 Sr2+(x=0,0.2,0.4,0.8)時,(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3陶瓷樣本在900℃燒結的頻率溫度系數τf的變化曲線。由圖6可知:當x=0時,(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3復合陶瓷的τf為 58.5×10-6/℃。 隨著x的增加,τf值從49.2×10-6/℃降至 7.8×10-6/℃,與純的 Ba5Nb4O15陶瓷相比有明顯的下降。這是由于Ba4SrNb4O15的生成,降低了 Ba5Nb4O15陶瓷的τf。當x=0.4時,τf≈35.5×10-6/℃。

3 結論

采用傳統固相法制備了A位Sr2+取代Ba2+的(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)復合陶瓷。由于B2O3作為助燒劑,能在900℃將(Ba1-xSrx)5Nb4O15燒結成陶瓷。Sr2+添加到Ba5Nb4O15成分中,能夠完全固溶形成(Ba1-xSrx)5Nb4O15系統,而不會產生第二相。從以上分析可知,當Sr2+替代Ba2+摩爾比率x=0.4時,在900℃燒結3 h的(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3復合陶瓷具有優良的燒結和微波介電性能:相對密度為95.8%,εr=48.4,Q×f=45895 GHz,τf=35.5×10-6/℃。

圖6 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)復合陶瓷的頻率溫度系數τfFig.6 τfof(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)composite ceramics