氧氣濃度檢測(cè)方法發(fā)展現(xiàn)狀及展望*

丁 攀 戚路寬 郭 偉 湯 池*

氧氣作為一種重要?dú)怏w，在醫(yī)療保健、工業(yè)生產(chǎn)、高原作業(yè)、航空航天等方面已得到廣泛應(yīng)用[1-2]。人們?cè)谏a(chǎn)生活中使用氧氣，其濃度必須符合使用要求，如果氧氣濃度不達(dá)標(biāo)或控制不精確，將會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重事故。同時(shí)，氧氣的制備、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中都需要利用測(cè)氧設(shè)備對(duì)氧氣濃度進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)測(cè)[3-4]。

近年來(lái)，我國(guó)高原用氧問(wèn)題得到很大解決，為確保高原軍民的用氧安全，需定期對(duì)高原制供氧設(shè)備生產(chǎn)的氧氣進(jìn)行檢測(cè)。因此，實(shí)現(xiàn)氧氣濃度的原位、快速及精確檢測(cè)對(duì)于安全用氧具有重要意義。

1 氧氣濃度檢測(cè)設(shè)備的性能要求

1.1 準(zhǔn)確性

測(cè)氧設(shè)備必須能夠提供準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果，在允許誤差范圍內(nèi)測(cè)量值和真實(shí)值應(yīng)一致，測(cè)量精度需滿(mǎn)足實(shí)際需求。

1.2 適應(yīng)性

氧氣因用途不同使用環(huán)境也不同，因此，要求測(cè)氧設(shè)備具備良好的適應(yīng)能力，抗干擾能力強(qiáng)，檢測(cè)結(jié)果不受雜質(zhì)氣體或檢測(cè)環(huán)境的影響。

1.3 通用性

隨著氧氣濃度檢測(cè)需求日益增加，要求測(cè)氧設(shè)備測(cè)量范圍寬廣，能夠檢測(cè)微量氧、常量氧和高純氧等不同規(guī)格的氧氣濃度。微量氧濃度在空氣分離行業(yè)和工業(yè)氣體生產(chǎn)中是一項(xiàng)重要的控制指標(biāo)。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“氣體中微量氧的測(cè)定電化學(xué)法”(GB/T6285-2016)[5]中對(duì)其檢測(cè)要求有詳細(xì)的規(guī)定。此外，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“醫(yī)用及航空呼吸用氧”(GB8982-2009)[6]和《中國(guó)藥典》[7]中規(guī)定，醫(yī)用氧和航空呼吸用氧的氧氣濃度≥99.5%，而這些都對(duì)測(cè)氧設(shè)備提出了嚴(yán)格的要求。

1.4 便攜性

氧氣濃度檢測(cè)通常是室外檢測(cè)和現(xiàn)場(chǎng)在線(xiàn)原位檢測(cè)，測(cè)氧設(shè)備應(yīng)體積小、質(zhì)量輕且便于攜帶。同時(shí)，還需組裝簡(jiǎn)單、操作方便及便于維修。

2 常用氧氣濃度檢測(cè)方法發(fā)展現(xiàn)狀

目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)不同環(huán)境下氧氣濃度檢測(cè)需求，提出了多種氧氣濃度檢測(cè)方法，常用的氧氣濃度檢測(cè)方法主要有：①以電磁學(xué)、光學(xué)為工作原理的物理檢測(cè)方法，如順磁性法、激光法；②以電化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)為工作原理的化學(xué)檢測(cè)方法，如燃料電池法、氧化鋯濃差電池法、離子流法和銅氨溶液吸收法[8-9]。

2.1 順磁性法

順磁性法的主要部件是磁氧傳感器。王炳忠等[10]闡述了順磁性法的工作原理、儀器校正及使用維護(hù)。順磁性法適用于高純氧的檢測(cè)，主要應(yīng)用于在線(xiàn)檢測(cè)，能夠連續(xù)監(jiān)測(cè)氧氣濃度[11]。該方法的優(yōu)點(diǎn)是順磁性傳感器在使用過(guò)程中無(wú)損耗，能夠長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行，使用壽命長(zhǎng)；其缺點(diǎn)是：①低溫環(huán)境、外界磁場(chǎng)環(huán)境和高磁化率氣體雜質(zhì)對(duì)測(cè)量結(jié)果影響很大[12]；②順磁性法是一種相對(duì)定量法，檢測(cè)前需用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行頻繁校正；③順磁性氧分析儀比較嬌貴，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，且價(jià)格偏高。

2.2 激光法

激光法的主要部件是可調(diào)諧激光式氧傳感器。Neethu等[13]分析了激光波長(zhǎng)調(diào)制光譜技術(shù)在氧氣濃度測(cè)量方面的應(yīng)用，該方法利用半導(dǎo)體激光的窄線(xiàn)寬和可調(diào)諧特性，通過(guò)掃描氣體的一條振轉(zhuǎn)吸收線(xiàn)實(shí)現(xiàn)氧氣濃度的快速檢測(cè)[14-15]。激光法目前已廣泛應(yīng)用于氣體污染物的濃度檢測(cè)、有毒氣體泄漏遙測(cè)、大氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)、工業(yè)生產(chǎn)監(jiān)控、生物醫(yī)療和航空航天等眾多領(lǐng)域[16-17]。該方法的優(yōu)點(diǎn)是能夠進(jìn)行非接觸性氧氣探測(cè)和連續(xù)監(jiān)測(cè)，響應(yīng)速度快，靈敏度高[18-19]；其缺點(diǎn)是：①儀器自身的發(fā)熱、環(huán)境溫度變化等因素會(huì)引起激光器輸出功率發(fā)生波動(dòng)，從而引起激光束波長(zhǎng)變化，降低儀器準(zhǔn)確性[20]；②對(duì)光源單模輸出要求較高，需對(duì)光源進(jìn)行鎖頻或嚴(yán)格的溫控。

2.3 燃料電池法

燃料電池法的主要部件是能將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的原電池式氧傳感器。黃健等[21]介紹了燃料電池法的工作原理，并重點(diǎn)分析了其在微量氧檢測(cè)中的應(yīng)用。該方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要外接電源，測(cè)量原理簡(jiǎn)單，維護(hù)操作簡(jiǎn)便、體積小巧、靈敏度高以及響應(yīng)速度快，適用于測(cè)量微量氧；其缺點(diǎn)是：①工作過(guò)程為消耗反應(yīng)過(guò)程，不適用于檢測(cè)氧氣濃度較高的氣體，尤其是當(dāng)短期通入高氧濃度的氣體時(shí)會(huì)極大縮短其使用壽命，甚至使原電池式氧傳感器失效[22]；②燃料電池的放電電流與溫度有密切關(guān)系，當(dāng)溫度升高時(shí)，電流將顯著增大，當(dāng)溫度低于零度時(shí)，電解液會(huì)凍結(jié)，只有在恒溫條件下才能確保測(cè)量的準(zhǔn)確性；③燃料電池的測(cè)量信號(hào)與氣壓成正比，測(cè)量結(jié)果受壓力影響很大。

2.4 氧化鋯濃差電池法

氧化鋯濃差電池法的主要部件是氧化鋯固體電解質(zhì)傳感器[23-25]。該方法主要應(yīng)用于汽車(chē)尾氣的廢氣監(jiān)測(cè)和玻璃熔煉爐的氣氛測(cè)量與控制[26-28]。Ikeda等[29]分析了氧化鋯濃差電池法在測(cè)氧過(guò)程中的影響因素和今后發(fā)展方向，該方法的優(yōu)點(diǎn)是測(cè)量范圍廣，可測(cè)微量氧、常量氧和高純氧[30]；響應(yīng)時(shí)間短，可直接以電壓或電流形式輸出，適用于工廠(chǎng)在線(xiàn)檢測(cè)[31-32]；其缺點(diǎn)是：①測(cè)量時(shí)需要參比氣體校準(zhǔn)，若在校準(zhǔn)后參比空氣艙和氧化鋯管未與外界空氣完全隔離，會(huì)影響測(cè)量結(jié)果[33]；②待測(cè)氣體不能含有微量氫，否則測(cè)量誤差很大，且易損壞氧化鋯管；③使用前開(kāi)機(jī)預(yù)熱時(shí)間長(zhǎng)，氧化鋯內(nèi)阻也會(huì)隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增大，從而造成測(cè)量誤差；④工作溫度高，需要專(zhuān)門(mén)的加熱設(shè)備[34]。

2.5 離子流法

離子流法的主要部件是固態(tài)電解質(zhì)氣體傳感器[35]。該方法主要應(yīng)用于空氣分離行業(yè)中的高純度氧在線(xiàn)實(shí)時(shí)檢測(cè)。陳亞平等[36]分析了離子流法工作原理及其優(yōu)異性，該方法的優(yōu)點(diǎn)是響應(yīng)速度快，靈敏度高，壽命長(zhǎng)；其缺點(diǎn)是：①易受被測(cè)氣體的溫度和濕度的影響；②傳感器中的陶瓷微孔容易堵塞、變形，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成傳感器失效[36]。

2.6 銅氨溶液吸收法(銅氨法)

銅氨法氧濃度測(cè)量裝置主要由量氣管、吸收瓶、液封瓶、水準(zhǔn)瓶、三通活塞和連接管組成。Badger[37]最早提出利用銅氨溶液吸收混合氣體中的氧氣得出氧氣百分比濃度，并制作了簡(jiǎn)易的銅氨溶液吸收法測(cè)氧裝置。銅氨溶液由氯化銨、純銅和氨水配制而成。檢測(cè)過(guò)程中，取一定量的被測(cè)氣體與銅氨溶液接觸，氧氣與銅反應(yīng)生成氧化銅和氧化亞銅，這兩種銅氧化物分別與氨水、氯化銨作用，生成相應(yīng)的可溶性高價(jià)銅鹽和低價(jià)銅鹽，低價(jià)銅鹽吸收氧氣轉(zhuǎn)化為高價(jià)銅鹽，高價(jià)銅鹽被銅還原成低價(jià)銅鹽，如此反復(fù)循環(huán)反應(yīng)直到混合氣中的氧氣耗完為止，然后根據(jù)氣體體積的減少得出氧氣濃度。在整個(gè)測(cè)量過(guò)程中，只要溶液中有足夠的純銅存在就能保證化學(xué)反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。銅氨法簡(jiǎn)單準(zhǔn)確，成熟可靠，已廣泛應(yīng)用于教學(xué)、科研、質(zhì)量認(rèn)證和產(chǎn)品鑒定等方面。銅氨法測(cè)量的是混合氣體中氧氣的體積百分比，測(cè)量結(jié)果與環(huán)境溫度及氣體壓力無(wú)關(guān)，對(duì)于相同的氣體組成，在不同大氣環(huán)境下測(cè)得的數(shù)值相同[38]。由于其檢測(cè)結(jié)果不受環(huán)境影響，尤其適用于在高原低溫、低壓等特殊環(huán)境下的氧濃度檢測(cè)(如圖1所示)。

張麗霞[39]分析了銅氨法測(cè)氧過(guò)程中的影響因素，提出了現(xiàn)有銅氨法測(cè)量裝置存在的缺點(diǎn)，包括玻璃器皿結(jié)構(gòu)易破碎，便攜性差；測(cè)量過(guò)程均為人工操作，程序繁瑣；主觀(guān)因素影響大，測(cè)量自動(dòng)化程度低。①化學(xué)反應(yīng)前，需要通過(guò)人為抬高水準(zhǔn)瓶，利用大氣壓力使樣氣從量氣管進(jìn)入吸收瓶，化學(xué)反應(yīng)完成之后，又需要人為抬高液封瓶使剩余氣體再回到量氣管，此過(guò)程較繁瑣；②需目測(cè)觀(guān)察液面位置，手動(dòng)調(diào)整水準(zhǔn)瓶高度，使水準(zhǔn)瓶中的液面和量氣管中的液面保持平齊，從而保證量氣管中氣體的壓力與外界大氣壓保持一致；③待測(cè)氣體進(jìn)入吸收瓶后，需要操作人員反復(fù)手動(dòng)搖晃吸收瓶，使氧氣和銅氨溶液充分接觸，直至氧氣反應(yīng)完全，此操作過(guò)程費(fèi)時(shí)費(fèi)力，效率低。

表1 常用氧氣濃度檢測(cè)方法對(duì)比

圖1 銅氨法氧濃度測(cè)量裝置結(jié)構(gòu)圖

3 氧氣濃度檢測(cè)方法對(duì)比分析

3.1 常用氧氣濃度檢測(cè)方法對(duì)比

氧氣濃度檢測(cè)方法具有各自的優(yōu)勢(shì)和局限性。物理方法無(wú)配件或試劑損耗，可持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，適用于氧氣濃度在線(xiàn)連續(xù)檢測(cè)，但是其易受外界環(huán)境干擾；化學(xué)方法需要利用電解質(zhì)或化學(xué)試劑來(lái)完成氧氣濃度檢測(cè)，檢測(cè)過(guò)程是持續(xù)消耗過(guò)程，儀器使用壽命受到限制，需要定期更換配件或試劑，但是其抗干擾能力強(qiáng)，一般用于精度要求較高的場(chǎng)所。因此，為了準(zhǔn)確測(cè)定氧氣濃度，必須根據(jù)使用需求和實(shí)際情況選擇合適的氧氣濃度分析方法。

隨著我國(guó)高原地區(qū)的用氧需求日益增大，對(duì)測(cè)氧設(shè)備的性能要求也越來(lái)越高，除了銅氨法氧濃度檢測(cè)裝置，傳統(tǒng)的氧氣檢測(cè)設(shè)備易受到電場(chǎng)、磁場(chǎng)、溫度、氣壓等外界環(huán)境的干擾，這些設(shè)備在高原低溫、低壓等惡

劣環(huán)境下測(cè)量誤差很大，甚至無(wú)法正常工作。常用氧氣濃度檢測(cè)方法對(duì)比中顯示，銅氨溶液吸收法在測(cè)量準(zhǔn)確性、氧濃度檢測(cè)范圍、環(huán)境適應(yīng)性、儀器復(fù)雜程度等方面均優(yōu)于其他檢測(cè)方法(見(jiàn)表1)。

3.2 銅氨法發(fā)展現(xiàn)狀分析

銅氨法是氧氣濃度檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“醫(yī)用及航空呼吸用氧”(GB8982-2009)[6]和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“工業(yè)用氧”(GB/T3863-1995)[40]中規(guī)定，用深冷法進(jìn)行空氣分離制取的氣態(tài)氧和液態(tài)氧，用于呼吸、醫(yī)療、航空飛行、氣體火焰加工和其他工業(yè)目的時(shí)其氧濃度的測(cè)定需采用銅氨法。國(guó)家醫(yī)藥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“醫(yī)用分子篩制氧設(shè)備通用規(guī)范”(YY/T 0298-1998)[41]中規(guī)定，以沸石分子篩為吸附劑，用變壓吸附法制取的醫(yī)用氧氣，制氧設(shè)備開(kāi)機(jī)30 min后用銅氨法測(cè)的氧濃度應(yīng)≥90%。由此可見(jiàn)，銅氨法是測(cè)量混合氣體中氧氣濃度的標(biāo)準(zhǔn)方法，常用于氣體仲裁。

氧氣濃度檢測(cè)方法有很多，上述方法雖然在測(cè)量精度、響應(yīng)時(shí)間、便攜性等方面優(yōu)于銅氨法，但是銅氨法是氧濃度檢測(cè)的金標(biāo)準(zhǔn)，是一種絕對(duì)定量法，不需要參比氣體校對(duì)，而其他方法都需要用銅氨法來(lái)計(jì)量，對(duì)于高原低溫、低壓環(huán)境下氧濃度的原位測(cè)量，其他方法由于易受測(cè)量環(huán)境影響難以滿(mǎn)足實(shí)際測(cè)量需求。目前，我國(guó)的計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)針對(duì)高原制供氧裝備氧濃度的原位檢測(cè)，主要采用銅氨法。

4 展望

銅氨法作為氧氣濃度檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法已使用多年，但是傳統(tǒng)的銅氨法氧濃度檢測(cè)裝置已經(jīng)不能滿(mǎn)足實(shí)際需求，仍有很多問(wèn)題需要解決。因此，研制基于銅氨法的自動(dòng)化氧濃度檢測(cè)儀器具有重要的實(shí)際意義。針對(duì)氧濃度測(cè)量的原位、快速及精確的實(shí)際要求，提升測(cè)量裝置在特殊環(huán)境下的適應(yīng)性，需要在現(xiàn)有銅氨法測(cè)量原理的基礎(chǔ)上，綜合采用電子技術(shù)、自動(dòng)控制技術(shù)和傳感器技術(shù)等成熟技術(shù)，進(jìn)一步加強(qiáng)銅氨法氧濃度測(cè)量裝置的自動(dòng)化、智能化和系統(tǒng)便攜性。