危險廢物焚燒過程中二惡英的產生和控制

游銘金

【摘 要】 焚燒處理是危險廢物處理的主要方向，但是焚燒過程中產生的二惡英會對環境造成危害。文章介紹了二惡英的特性、危害及來源，并根據焚燒過程中二惡英的生成機理從“燃燒前、燃燒中、燃燒后”三個環節分別提出二惡英的污染控制方法。

【關鍵詞】 二惡英 危險廢物焚燒 污染控制

1 引言

危險廢物是指列入國家危險廢物名錄或者根據國家規定的危險廢物鑒別方法認定的具有危險特性的廢物，所謂的危險特性主要是指毒害性、爆炸性、易燃性、腐蝕性、化學反應性、傳染性、放射性等。包含上述一種或幾種以上危害特性，并以其特有的性質對環境產生污染的物質叫做危險廢物。

隨著社會和經濟的發展，工業廢物特別是危險廢物產生量和種類不斷增多，已引起政府和公眾的極大關注。危險廢物的隨地排放和不合理處置，會危害人們的健康，長期積累將嚴重破壞人類賴以生存的生態環境，其破壞程度遠大于生活垃圾。危險廢物已成為世界性范圍的突出公害，積極開發新技術、新工藝、新設備，開展對危險廢物的集中管理和綜合處置，減少和消除污染危害已是當務之急。

焚燒法處理并利用其余熱是按“三化”原則處理危險廢物最有前途的方法，但危險廢物焚燒廠的興建和長期運行會帶來二次污染問題，尤其是焚燒過程中產生的二惡英的污染已引起全世界的關注。據統計，在全球范圍內，由焚燒爐排放出的二惡英約占二惡英總排放量的10%～40%。我國政府規定危險廢物焚燒二惡英排放的標準《危險廢物焚燒污染控制標準》（GB 18484-2001）為0.5ngTEQ/m3， 但隨著人們對環境意識的增強，目前新建的危險廢物焚燒廠普遍要求達到歐盟（EN2000/76/EC）標準的0.1ngTEQ/m3。因此，在危險廢物焚燒過程中，必須采取有效的措施嚴格控制二惡英的產生和排放。

2 二惡英的結構特性和危害

2.1 二惡英的結構特性

二惡英實際上是二惡英類（Dioxins）的一個簡稱，它指的并不是一種單一物質，而是結構和性質都很相似的包含眾多同類物或異構體的兩大類有機化合物，全稱分別是多氯二苯并二惡英polychlorinated dibenzo-p-dioxin（簡稱PCDDs）和多氯二苯并呋喃polychlorinated dibenzofuran（簡稱PCDFs）--由2個氧原子聯結2個被氯原子取代的苯環；為多氯二苯并呋喃（PCDFs）由1個氧原子聯結2個被氯原子取代的苯環。每個苯環上都可以取代1～4個氯原子，從而形成眾多的異構體，其中PCDDs有75種異構體，PCDFs有135種異構體。所以，二惡英包括210種化合物，這類物質非常穩定，熔點較高，極難溶于水，可以溶于大部分有機溶劑，是無色無味的脂溶性物質，所以非常容易在生物體內積累。二惡英在705℃以下時是相當穩定的，高于此溫度即開始分解。另外，二惡英的蒸汽壓很低，在標準狀態下低于1.33×10-8Pa，這么低的蒸汽壓說明二惡英在一般環境溫度下不易從表面揮發。

2.2 二惡英的危害

二惡英是內分泌干擾物的代表。它們能干擾機體的內分泌，產生廣泛的健康影響。二惡英能引起雌性動物卵巢功能障礙，抑制雌激素的作用，使雌性動物不孕、胎仔減少、流產等。低劑量的二惡英能使胎鼠產生腭裂和腎盂積水。給予二惡英的雄性動物會出現精細胞減少、成熟精子退化、雄性動物雌性化等。流行病學研究發現，在生產中接觸2，3，7，8-TCDD的男性工人血清睪酮水平降低、促卵泡激素和黃體激素增加，提示它可能有抗雄激素（antiandrogen）和使男性雌性化的作用。

二惡英有明顯的免疫毒性，可引起動物胸腺萎縮、細胞免疫與體液免疫功能降低等。二惡英還能引起皮膚損害，在暴露的實驗動物和人群可觀察到皮膚過渡角化、色素沉著以及氯痤瘡等的發生。二惡英染毒動物可出現肝臟腫大、實質細胞增生與肥大、嚴重時發生變性和壞死。

2，3，7，8-TCDD對動物有極強的致癌性。用2，3，7，8-TCDD染毒，能在實驗動物誘發出多個部位的腫瘤。流行病學研究表明，二惡英暴露可增加人群患癌癥的危險度。根據動物實驗與流行病學研究的結果，1997年國際癌癥研究機構（IARC）將2，3，7，8-TCDD確定為Ⅰ類人類致癌物。

3 二惡英在危險廢物焚燒過程中的產生

二惡英不是天然產物，而是含氯的碳氫化合物在燃燒過程中形成的。有氯和金屬元素存在條件下的有機物燃燒均會產生二惡英。焚燒過程中二惡英的生成機理相當復雜，已知的生成機理主要有三種。

3.1 直接釋放機理

危險廢物中本身含有微量的二惡英，由于二惡英具有熱穩定性，盡管大部分在高溫燃燒時得以分解，但仍會有一部分在燃燒以后排放出來。

3.2 燃燒爐膛內二惡英的生成 即高溫氣相反應

由于氯源（如PVC、氯氣、HCl等）、二惡英前驅物和反應催化劑（Cu、Fe）的存在，當爐膛溫度低于850℃，停留時間小于2s時，部分有機物就會與分子氯或氯游離基反應生成二惡英。

3.3 燃燒后的區域內二惡英的再生成 即低溫異相催化反應

危險廢物燃燒過程中和焚燒結束時，由于燃燒條件的變化導致二惡英的重新生成。如垃圾燃燒不充分時，煙氣中存在過多的未燃盡物質，當遇到適量的過渡性金屬，特別是銅，在300～500℃的低溫環境下，使高溫燃燒分解的二惡英重新生成。

4 危險廢物焚燒過程中二惡英的控制方法

根據二惡英在危險廢物焚燒過程中的產生機理，控制危險廢物焚燒工藝中二惡英的形成源、切斷二惡英的形成途徑以及采取有效的二惡英凈化技術是防治二惡英污染最為關鍵的問題，因此可以從“燃燒前、燃燒中和燃燒后”三個環節對其實現全面控制。

4.1 燃燒前控制——物料分選

廢物預處理的目的就是盡量減少進入焚燒系統中能對二惡英的生成起作用的物質的量，一方面通過預分揀的方法來減少危險廢物中氯和重金屬含量高的物質進入危險廢物焚燒系統，從而減少二惡英合成反應中所需的反應物和重金屬催化劑的量。endprint

4.2 燃燒中控制——控制爐內燃燒條件

改進燃燒狀況，保證穩定、充分燃燒可以減少PCDD/Fs的生成。燃燒過程中的各種參數如溫度、湍流度、停留時間等對PCDD/Fs的形成有著較大的影響，現代的垃圾焚燒爐設計時為控制二惡英的排放，都采用“3t原則”，即燃燒溫度保持在1100℃以上（temperature）； 在高溫區送入二次空氣，充分攪拌混合增強湍流度（turbulence）；延長氣體在高溫區的停留時間（time>2s）。燃燒的穩定性對二惡英的產生也有很大的影響，如一般危險廢物焚燒爐開始運行和停止時二惡英的含量要高于正常運行時。要求爐內的O2濃度不低于6%。向燃燒爐內添加堿性氧化物（如石灰石），也可以抑制二惡英的生成。

4.3 燃燒后控制——煙氣凈化處理

4.3.1 煙氣急冷處理

采用急冷的方法降低煙氣溫度， 切斷二惡英生成的途徑。焚燒爐出口煙氣進入急冷塔，溫度從550℃1秒之內急速降至200℃，縮短煙氣在處理和排放過程中處于300～500℃溫度區域的時間，避開二惡英產生的溫度區域。煙氣溫度冷卻速率對抑制二惡英影響較大，冷卻速率越大，二惡英形成越少。

4.3.2 煙氣中噴吹活性碳

危險廢物在焚燒過程中，如果產生未燃燼的物質，且有適量的觸媒體（銅等重金屬）和300～500℃的溫度環境就會合成二惡英。控制二惡英的方法除了優化焚燒過程，盡量使廢物完全燃燒，提高二燃室的溫度和縮短煙氣在300～500℃溫度區的停留時間外，在煙氣處理過程中噴入活性炭吸附煙氣中的二惡英也是世界上控制二惡英排放的比較通用和成熟的技術。

由于活性炭具有極大的比表面積，因此，即使是少量的活性炭，只要與煙氣混合均勻且接觸時間足夠長，就可以達到高吸附凈化效率。活性炭與煙氣混合一般是通過強烈的湍流實現的，而足夠長的接觸時間就必須以后續的袋式除塵器為保證，也就是說，活性炭噴射吸附應與袋式除塵器配套，活性炭的位置應在袋式除塵器前的煙氣管道上。這樣，活性炭在管道中與煙氣混合后吸附一定量的污染物，但并未達到飽和，隨后再與煙氣一起進入后續的袋式除塵器，停留在濾袋上，與緩慢地通過濾袋的煙氣充分接觸，最終達到對煙氣中重金屬和二惡英的吸附凈化。

4.3.3 選用新型濾袋

美國戈爾公司目前推出一款新型的催化濾袋，這種濾袋表面有高精度的e—PTFE膜來捕集亞微粉塵，能阻擋任何細微的顆粒穿透到底布中，防止因過濾效率低下造成的催化劑中毒現象。這樣，表面的薄膜承擔了阻擋任何吸附了二惡英顆粒的功能，剩下的氣態PCDD/F穿過薄膜進入氈料被催化劑有效分解。催化過濾主要由底布內含特殊催化劑實現。底料是一種針刺結構，纖維是由膨體聚四氟乙烯復合催化劑所組成，起支撐作用，催化劑可以去除二惡英。這種覆膜的催化氈料能在一定溫度范圍（180～260℃）通過催化氧化反應來摧毀PCDD/F，也就是二惡英在O2參與時在催化介質表面被分解成CO2、H20和HCl。

去除二惡英大致反應方程式：

C12HnCl8-nO2+（9+0.5n）O2=（n-4）H2O+12CO2+（8-n）HCl。

經過催化濾袋處理后，煙氣中二惡英的濃度可以從10ngTEQ/ m3降到0.1ngTEQ/m3以下，低于歐盟（EN2000/76/EC）標準。

4.3.4 采用SCR催化反應技術

選擇性催化劑還原法（Selective Catalytic Reduction）簡稱SCR，指在一定的溫度和催化劑的作用下，以液氨或尿素作為還原劑，有選擇性地與煙氣中的氮氧化物反應并生成無毒無污染的氮氣和水。

SCR脫硝工藝采用催化劑使氮氧化物發生還原反應，反應溫度較低。其方法將還原劑噴入裝有催化劑的反應器內，煙氣通過催化劑與之產生化學反應進行脫硝。

SCR催化裝置在不加氨的情況下，通過催化劑的作用，可以進一步去除二惡英，使二惡英的含量達到0.1TEQng/m3以下。

SCR催化劑降解二惡英，是采用催化法使二惡英分解，反應方程式：

C12HnCl8-nO2+（9+0.5n）O2催化劑160-210℃（n-4）H2O+12CO2+（8-n）HCl

生成物為水、二氧化碳和微量的氯化氫，反應過程中不需要額外的反應物和添加劑，可去除超過99.9%的二惡英，二惡英排放濃度可穩定地控制在0.1ng-TEQ/m3以下，低于歐盟（EN2000/76/EC）標準。

5 結語

危險廢物焚燒過程中二惡英的控制和凈化是目前國內外共同關注的問題，是危險廢物焚燒處理技術發展的關鍵和重點所在。可以從廢物分類處理，改善焚燒爐的燃燒條件，選擇適當的煙氣處理方式，對二惡英的生成與排放進行綜合控制，從而解決二惡英的污染問題。只有二惡英的污染問題得到了有效解決，危險廢物焚燒技術才能在我國得到充分的發展，才能在注重經濟效益的同時，更加注重環境效益與社會效益，保持環保產業的可持續發展。

參考文獻：

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