高硬度聚脲涂層抗侵性能與斷裂機制研究*

張 鵬,趙鵬鐸,王志軍,張 磊,任 杰,徐豫新

(1.中北大學機電工程學院，山西 太原 030051；2.海軍研究院，北京 100161；3.北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081)

聚脲在當今防腐與防水行業的全面應用及防護領域的不斷推廣，得益于材料本身卓越的物理性能和快捷的施工技術。同時，聚脲制備所用原材料和配方體系的差異造就了其性能的多樣性，加之噴涂聚脲技術(spray polyurea, SPUA)的日益成熟，使得對聚脲材料抗爆抗侵等軍事防護性能的研發具有巨大潛力。

現有抗爆抗侵防護研究中采用的聚脲材料多為產品型的噴涂聚脲彈性體[1-3]，噴涂聚脲彈性體亦關聯于噴涂聚脲彈性體技術。其定義需從“彈性體”、“聚脲”與“噴涂聚脲技術”3個方面進行解讀：

(1)彈性體是指玻璃化溫度低于室溫、斷裂伸長率>50%、外力撤出后復原性比較好的高分子材料[4]；

(2)聚脲是由異氰酸酯組分(A組分)與氨基化合物組分(R組分)反應生成的一種物質，其中R組分有嚴格的界定[5]；

(3)噴涂聚脲技術是集物料輸送、計量、混合、霧化和清洗等多功能于一體的設備系統，用于實現材料組分高速碰撞下生成聚脲材料的技術[6]。

可見，彈性體定義突出于材料性能，聚脲定義關注于化學成分，噴涂技術側重于施工設備。彈性體定義中，玻璃化溫度用于衡量高聚物的低溫彈性，其物理意義是高聚物分子的鏈段開始運動的最低溫度，而斷裂伸長率與去力復原性則可以定量表征與定性描述兩種角度對它進行劃分。噴涂聚脲技術經歷了SPU、SPU/SPUA、SPUA等3個階段，噴涂聚脲彈性體技術(spray polyurea elastomer, SPUAE)是因其成型材料的屬性而衍生，實質仍屬于噴涂聚脲技術，此外還有反應注射模塑等成型技術。

本質上，彈性體和聚脲均屬高分子聚合物，彈性體材料所涵蓋的斷裂伸長率、硬度等力學性能參數范圍很寬，多數的聚脲材料往往被囊括在內，但也有部分聚脲材料超過了彈性體的范疇。就三者關系而言，彈性體與聚脲互有交集，而噴涂技術是當今一種較為先進的聚脲成型方式。聚脲彈性體既是聚脲材料的一大類，也是彈性體材料的一種，因此簡單地將“聚脲”與“聚脲彈性體”以及“彈性體”間進行等同是不嚴謹的。

明確了定義的前提下不難發現，在本就少數的聚脲抗侵防護研究中所用材料均限于聚脲彈性體[8-15]，并且多配以鋼等金屬底材板，其抗侵性能及失效機制可歸納為：(1)通過聚脲彈性體的彈性變形達到吸能抗侵，對應于背彈面及低速的迎彈面沖擊，失效多為彈性態的拉伸斷裂；(2)通過聚脲彈性體的玻璃化轉變達到吸能抗侵，但僅限于平頭彈體對迎彈面涂層的高速沖擊，失效為玻璃態的脆性破碎。相比于此，非彈性體的聚脲材料的抗侵與失效有何異同尚不明確，相關研究也未有所報道。

本文中，選取高硬度、低斷裂伸長率的非彈性體聚脲材料作為抗破片侵徹涂層，分別對無涂層鋼板及迎彈面、背彈面與雙面3種含涂層的鋼板結構進行3.3 g立方體破片沖擊實驗，以開展不同涂覆方式下靶板抗侵性能以及涂層斷裂規律、斷口形貌的分析研究。

1 材 料

1.1 高硬度聚脲

實驗所用高硬度聚脲由青島海洋化工研究院提供，采用材料型號為SPUA-307，聚脲主要力學性能參數見表1。聚脲材料顏色統一調制為黑色，其性能參數均為實驗室條件噴涂，保持溫度(23±2)℃、相對濕度(50±5)%，固化7 d后測試得到。

文獻[4-15]中，聚脲抗侵抗爆防護實驗多采用產品型聚脲作為研究材料，典型聚脲的主要參數見表1。由表1可以看出：與其他聚脲相比，SPUA-307在強度方面保持有較高水準，斷裂伸長率與表面硬度差異顯著；材料斷裂伸長率與硬度具有相關性，高斷裂伸長率聚脲所對應的表面硬度較低。雖然文獻中聚脲參數缺失較多，但根據材料描述、本構模型或破壞形態，仍可判斷所用聚脲均屬于(硬)彈性體聚脲。

總體來說，SPUA-307主要表現為低斷裂伸長率與高表面硬度，其斷裂伸長率超出了彈性體所定義的區間。聚脲等聚合物的硬度表征方法主要有邵氏A和邵氏D，兩者測試方法相同，但所用儀器略有差異：邵氏A硬度計的頂針比較圓鈍，適合于測試與橡膠、軟塑料類似的材料；邵氏D硬度計的頂針比較尖銳，適合于測試與玻璃鋼、硬塑料類似的材料。表1中，邵氏硬度A85～89換算約為邵氏硬度D37～41，不同聚脲材料的軟硬明顯，在聚合物范圍內SPUA-307硬度已很高，綜合力學性能特點稱為“高硬度聚脲”，后續內容中多簡稱為聚脲。

表1 聚脲力學性能參數Table 1 Mechanical property parameters of polyurea

1.2 底材與破片

選取低碳鋼作為涂覆底材，鋼板尺寸規格為400 mm×400 mm，名義厚度為3 mm。噴涂聚脲前需對鋼板的涂覆面進行處理，以提高聚脲涂層與鋼板層間粘結強度，涂覆面處理方法為表面清潔、噴砂與刷底漆，鋼板面和涂層面如圖1所示。

參照美國AGM-78型反輻射導彈的預制破片殺傷戰斗部設計[16]，采用質量3.3 g、邊長7.5 mm的立方體鋼質破片，如圖2所示。破片材料為35CrMnSiA，經熱處理后的材料準靜態力學性能參數分別為：密度7.85 g/cm3，拉伸屈服強度1.366 GPa，拉伸強度1.716 GPa，斷裂伸長率10%，洛氏硬度HRC為49.3。

圖1 聚脲涂覆鋼板Fig.1 Polyurea coated steel plate

圖2 3.3 g立方體破片Fig.2 3.3 g cubic fragments

2 實 驗

2.1 原理

采用12.7 mm滑膛彈道槍加載破片撞擊靶板，并依據美軍標MIL-STD-662F對該侵徹條件下靶板的彈道極限v50進行測試。實驗布置如圖3所示，采用“通-斷”繞線靶進行靶前測速，破片撞擊速度vi區間為200～700 m/s，使用夾具對靶板進行邊界固支，靶后放置沙箱用于回收穿靶破片。

對于所選預制破片殺傷戰斗部而言，戰斗部爆炸破碎后立方體破片飛散過程中多存在旋轉，旋轉使得破片著靶時存在面著靶、邊著靶和角著靶3種初始侵徹姿態。由于存在旋轉角速度的作用，破片任意的初始侵徹姿態將以正面侵徹最為穩定，在彈道的侵徹階段任意侵徹姿態都將趨于面侵徹，并且靶板僅為鋼板時破片對鋼板整體的侵徹性能相近[17]，但對含涂層靶板的影響尚不確定。為保證破片對含涂層鋼板結構侵徹實驗的一致性，統一認定面著靶為破片的正著靶姿態，并通過配合專用彈托與適當降低射擊距離的方式，以提高破片出膛后飛行穩定性與正著靶概率。

圖3 實驗布置示意圖Fig.3 Schematic of experimental setup

2.2 結果

靶板包括無涂層板、迎彈面涂層鋼板、背彈面涂層鋼板以及雙面涂層鋼板4種，根據是否含涂層以及涂層位置，靶板分別對應于鋼板、聚脲/鋼板、鋼板/聚脲、聚脲/鋼板/聚脲4種結構，實驗工況與測試結果見表2。由表2可以看出，相比于無涂層鋼板，含涂層鋼板的彈道極限均有所提高，迎彈面涂層鋼板效果最優，雙面涂層鋼板次之，背彈面涂層鋼板最低。

表2 實驗工況與結果Table 2 Configurations and results of different plates

圖4 破片穿靶前后對比Fig.4 Comparison of impact fragment

鋼板厚度保持一致時，聚脲涂層的存在意味著額外增加了結構的整體重量，僅考察結構在破片侵徹下的彈道極限，并不能準確地反映涂層對其抗侵性能的影響。對此，彈道極限下靶板的單位面密度對破片動能的吸收量，即極限比吸收能，更能直觀體現涂覆聚脲對結構抗侵性能的改變。吸收破片動能的主要載體包括靶板和破片兩部分，分別體現為破片的速度降低與質量損失。圖4為破片穿靶前后的對比情況，可以看出破片以正著靶姿態穿透靶板后有輕微塑性變形，其撞擊頭部墩粗且邊角向后壓隆，但并無明顯質量損失，可以忽略破片因自身變形而產生的動能消耗。因此，極限比吸收能可用破片動能/靶板面密度的方法近似算得，計算結果見表2。由表2可得，聚脲涂層對結構抗侵性能的影響不一，迎彈面涂層提升幅度最大，相比無涂層鋼板其極限比吸收能提高了47.8%，雙面涂層同樣提升顯著，而背彈面涂層對結構抗侵性能產生有抑制作用，其極限比吸收能降低明顯。

3 斷裂分析

3.1 鋼板

鋼板侵徹區域形成方形彈坑或穿孔且與破片尺寸規格相近，擾動區域以塑性變形為主且影響范圍小，其迎彈面有輕微凹陷，背彈面形成有鼓包與局部隆起，如圖5(a)～(b)所示。當靶板貫穿情況下，鋼板的主要失效模式為剪切沖塞，由于立方體破片侵徹過程中存在應力集中，當撞擊速度較高時，破片穿透靶板后鋼板層穿孔角隅處會產生有明顯的撕裂現象，如圖5(c)～(d)所示。

圖5 無涂層鋼板的典型失效情況Fig.5 Typical failures of uncoated steel plates

含涂層鋼板結構中鋼板層的失效模式與無涂層鋼板相同，如圖6所示。但由于涂層的存在必然會對原有鋼板層的變形與破壞規律有所影響，其影響程度是否會對實驗結果產生改變，可從吸能角度另作分析。對于以剪切沖塞為主要失效模式的鋼板，其吸能量主要體現為穿孔尺寸的大小，可以方形穿孔的邊長為判比依據，分析迎彈面涂層與背彈面涂層分別對鋼板的吸能影響。選取涂層對側穿孔的平均尺寸進行表征，背彈面涂層鋼板與迎彈面涂層鋼板中鋼板層穿孔平均尺寸分別為8.05與10.15 mm，而無涂層鋼板對應位置穿孔尺寸分別為7.65與9.65 mm。由此可以看出，聚脲涂層的存在會增加鋼板層的穿孔尺寸，其原因為：聚脲作為迎彈面涂層時，涂層撞擊位置處的大范圍擾動能夠增加鋼板層的受載面積；作為背彈面涂層時，涂層破壞雖然先于鋼板，但破壞前仍會給予相應的背部支撐。雖然穿孔尺寸的增加體現了鋼板吸能量一定程度的提升，但就低耗能的剪切沖塞失效以及尺寸改變幅度而言，它對于結構整體吸能的影響是十分有限的。

3.2 聚脲

聚脲涂層的失效模式為脆性斷裂，斷裂方式為沿裂紋擴展路徑成塊脫落，裂紋取向以撞擊點處為中心的徑向和周向為主，脫落范圍為一定直徑的圓形區域或者呈現類似成形趨勢，含涂層鋼板的穿孔情況如圖6所示。值得注意的是，涂層的裂紋特征、斷口形貌與其涂層位置、涂層厚度具有一定的關聯性，對此可概括為以下3點：(1)涂層破壞范圍大于鋼板，且迎彈面涂層斷裂程度大于背彈面涂層，背彈面涂層破壞先于鋼板層；(2)迎彈面涂層斷裂始于徑向裂紋，且多止于周向裂紋，而背彈面涂層徑向裂紋貫穿周向裂紋后繼續外延；(3)迎彈面涂層中，3 mm厚涂層周向斷裂處邊緣齊整，而6 mm厚涂層對應邊緣除外側部分齊整外，內側會有坡度延伸面。基于以上，分別從宏觀與微觀角度分析聚脲涂層的失效特性，其中前兩點內容主要為宏觀描述，最后一點內容側重于微觀分析。

3.2.1速度效應

彈道沖擊過程中，涂層的斷裂程度與破片撞擊速度呈一定規律，且迎彈面涂層與背彈面涂層差異顯著，選取效果更為明顯的3 mm涂層作以下分析，涂層典型破壞情況與斷裂情況件表3。

表3 3 mm涂層的破壞與斷裂規律Table 3 Failure patterns of 3 mm polyurea coatings

由表3可以看出，破片撞擊下，迎彈面涂層與背彈面涂層斷裂方式均以徑向與周向裂紋擴展為主，且隨著撞擊速度的有限提高，不同涂覆位置涂層的裂紋擴展順序有所區別。迎彈面涂層作為沖擊載荷的首要加載面，其侵徹區域在破片的壓剪作用下形成方形斷口，同時在斷口的4個直角處伴隨有徑向裂紋的產生與擴展，且徑向裂紋取向基本為對角線方向。隨著侵徹過程的延續，涂層侵徹處及其附近區域形成有反向拉伸作用，致使徑向裂紋進一步擴展的同時產生周向裂紋，且周向裂紋是以徑向裂紋尾端為起始點，沿撞擊點為中心的圓形弧線方向擴展。周向裂紋與徑向裂紋間交匯貫通后，其涵蓋范圍內的涂層斷裂脫落，當周向裂紋內涂層完全脫落后形成有圓形斷口區域，至此破片對迎彈面涂層的侵徹與擾動過程基本結束。上述迎彈面涂層斷裂過程是建立在破片沖擊作用的基礎上，不同撞擊速度下該厚度涂層對應于斷裂過程中的某個階段，當撞擊速度大于涂層完全脫落所需速度上限時，最終均能夠形成圓形斷口區域。

總體來說，迎彈面涂層斷裂過程主要分為3個階段：方形斷口與徑向裂紋萌生擴展，徑向裂紋擴展與周向裂紋萌生擴展，裂紋貫通形成斷口，其產生順序對應于表3中所示涂層斷裂過程。

相比迎彈面涂層，背彈面涂層雖不位于破片沖擊側，但由于高硬度聚脲較低伸長率等力學特性，在沖擊所產生應力波的作用下涂層破壞仍會先于鋼板層。背彈面涂層斷裂過程可分為3個階段：徑向裂紋的萌生與擴展，周向裂紋的萌生與擴展，裂紋貫通形成斷口。對比迎彈面涂層斷裂過程可以看出，背彈面涂層斷裂過程與之相似，其斷裂規律的區別在于：(1)徑向裂紋條數多，且隨著撞擊速度的提高而有所增加；(2)徑向裂紋貫穿于周向裂紋，徑向裂紋終點所在圓周方向多有萌生裂紋的趨勢但脫落很少；(3)周向斷裂范圍小，隨著撞擊速度的提高也有所增加。產生區別的原因為，沖擊作用下鋼板層、涂層以及層間的應力波作用在經過透射與反射后，原有的應力集中現象消失殆盡，徑向作用變的更為分散且均勻，加上應力波能量遠小于破片的沖擊動能，使得周向作用顯得更為集中。

不論是迎彈面涂層還是背彈面涂層，涂層的斷裂程度與范圍大小均能夠反映涂層對于沖擊能量的吸收情況，而相同質量破片的撞擊速度可直接體現沖擊能量的大小，即破片沖擊下涂層的斷裂規律具有一定的速度效應。需要說明的是，所述涂層的斷裂規律是建立在破片正著靶的前提之上，雖然存在非理想正著靶下造成的迎彈面涂層裂紋取向偏離等現象，但多數情況仍客觀符合這個斷裂規律。

3.2.2厚度效應

彈道沖擊作用下，相同厚度涂層表現有明顯的速度效應，對不同厚度涂層的斷裂規律也會因其厚度差異而有所區別，區別之處主要為沿周向裂紋所形成邊界的斷口形貌，斷口示意如圖7所示。由圖7可以看出：對于迎彈面涂層，3 mm厚涂層中形成的周向斷口邊緣齊整，且斷口角度基本為垂向，而6 mm厚涂層中周向斷口除外側部分齊整外，其內側部分有一定的坡度外延；對于背彈面涂層，涂層中周向斷口外擴且呈不同角度傾斜，3 mm厚涂層中斷口傾斜角度α1小，6 mm厚涂層中斷口傾斜角度α2較大。

圖7 涂層斷口形貌示意圖Fig.7 Fracture morphology of polyurea coatings

就涂層斷口形成而言，迎彈面涂層作為破片最先侵徹部分，破片動能的釋放最為明顯，它在涂層中的應力波會產生有徑向延伸與反向拉伸作用，兩者共同作用足夠大且達到涂層吸能極限時，涂層沿周向邊界完全斷裂脫離。其中，反向拉伸作用始于涂層與鋼板層交界面，而徑向延伸作用始于涂層與破片交界面，分別對應于迎彈面涂層的內外兩側，兩者共同作用的結果會因涂層厚薄而產生差異，直接表現為周向斷口的形貌特征：3 mm厚涂層內外兩側作用接近平衡，所形成周向斷裂無明顯梯度差異，所以斷口角度基本沿厚度方向；6 mm厚涂層中兩種作用強弱差異顯著，反向拉伸作用由內而外逐步衰減，內側部分形成以拉伸作用為主的斜面斷口，外側部分則形成與薄涂層相同的垂面斷口，兩種斷口間有明顯的界限。

不同于迎彈面涂層，背彈面涂層的斷裂源于破片侵徹前置鋼板層或涂層時應力波的提前傳導，在背彈面涂層中同樣有徑向延伸與反向拉伸作用，拉伸始于涂層與空氣交界處，反向作用會沿厚度方向有所衰減與收縮，最終形成小范圍的截錐形斷口。其中，3 mm厚涂層中拉伸作用衰減幅度小，內外側直徑d1和D1相近且斷口傾斜角度α1小；6 mm厚涂層中拉伸作用衰減幅度大，內外側直徑d2和D2差別大且斷口傾斜角度α2大。

從涂層吸能角度來看，迎彈面涂層的受載能量與斷裂吸能性均高于背彈面涂層，背彈面涂層對結構而言為消極質量，其涂層的吸能作用遠小于對結構整體抗侵性能的抑制作用，因此配置涂層時應設置迎彈面涂層，且盡可能避免或者減少背彈面涂層。

從涂層厚度優化來看，迎彈面涂層板中，6 mm厚涂層對結構極限比吸收能的增幅為47.8%，而雙面涂層板中，若減去背彈面涂層的消極質量后，3 mm厚迎彈面涂層對結構極限比吸收能的增幅依然達到39.7%。

按照增幅/涂層厚度計算可得，3 mm和6 mm涂層中單位厚度對結構極限比吸收能的增幅分別為13.2%和8.0%，說明迎彈面涂層厚度從3 mm增至6 mm，結構整體的抗侵性能雖仍在提高，但單位厚度涂層的吸能增幅卻有所降低，即涂層的吸能效率降低。

結合迎彈面涂層因厚度而產生的斷口差異可以判斷，該破片沖擊條件下，3 mm厚涂層已達完全吸能狀態，6 mm厚涂層外側的垂面斷口部分與薄涂層相同，也為高吸能狀態，而內側的斜面斷口部分則為低吸能狀態。因此，如若將迎彈面涂層吸能效率發揮至最大，其涂層厚度應在3～6 mm。

3.2.3斷口微觀

為深入認識涂層斷口差異，選取典型的6 mm迎彈面涂層與3 mm背彈面涂層，通過S4800場發射掃描電鏡(SEM)分別對破片沖擊下涂層斷口的微觀形貌進行觀察與分析。其中，6 mm迎彈面涂層試樣為撞擊處涂層斷裂脫落且整塊回收所得，包含方形斷口、徑向斷口和周向斷口3種類型斷口；3 mm背彈面涂層試樣為撞擊處采集所得，外側斷口為采樣所致，破片沖擊產生的斷口僅包含徑向斷口和周向斷口兩種類型。

涂層斷口示意及典型微觀形貌分別如圖8～9所示。

由圖8(a)可以看出，6 mm迎彈面涂層中方形斷口與徑向斷口的交界及靠近交界處受壓剪作用明顯，低倍觀察下表面產生有局部撕裂，高倍觀察下方形斷口表面破碎嚴重，大量碎渣附著于表層，而徑向斷口表面紋路清晰，除多處孔洞外還布有片層狀結構，分別如圖8(b)～(c)所示。6 mm迎彈面涂層周向斷口包含有斜面部分、垂面部分及兩者交界處，低倍觀察下3部分表面均有大小各異的球形孔洞，交界處部分已成“溝壑”，處于初始斷裂狀態，斜面部分表面多條“山脊”并行排列且徑向延伸。高倍觀察下垂面部分表面形貌與徑向斷口相同，交界部分斷裂產生有孔洞分割與山脊分離，斜面部分山脊一側呈臺階狀沿峰分布，分別如圖8(d)～(e)和圖8(f)所示。

由圖9(a)可以看出，3 mm背彈面涂層中周向斷口表面輕度傾斜，而徑向斷口表面相對平整。低倍觀察下周向斷口與徑向斷口表面布滿球形孔洞，孔洞排列無序，大小與深淺不一。高倍觀察下兩種斷口形貌無明顯差異，表面均散布有少量材料碎渣，部分孔洞形成串通，局部呈片層狀起伏，分別如圖9(b)～(c)所示。

圖8 迎彈面涂層典型斷口微觀形貌Fig.8 Fracture micro-morphology of front coating

圖9 背彈面涂層典型斷口微觀形貌Fig.9 Fracture micro-morphology of back coating

總體而言，涂層斷口微觀形貌的主要區別在于，涂層直接受載與間接受載而產生斷口的破碎程度有別。直接受載區域為破片侵徹區，主要形成迎彈面方形斷口，斷口邊界撕裂顯著，斷口表面破碎嚴重，原有形貌難以辨識。間接受載區域為迎彈面破片擾動區與背彈面提前破壞區，主要形成徑向斷口與周向斷口，斷口表面形貌清晰，球形孔洞無序分布且無拉伸，表面散布少量碎渣。除迎彈面周向斜面部分呈山脊與臺階結構外，其余部分表面相對平整，且有片層及孔洞串通現象。斷口微觀的表面破碎程度能夠反映涂層的吸能情況，結合涂層結構抗侵性能，可以看出，表面破碎最為嚴重的方形斷口所對應的侵徹區涂層吸能性最好。

4 結 論

(1)高硬度聚脲涂層對涂覆鋼板抗侵性能的影響與其涂層位置相關，迎彈面涂層有利于結構抗侵性能提升，背彈面涂層有損于結構抗侵性能，同等厚度迎彈面涂層提升效果遠高于背彈面降低幅度；

(2)涂層的失效模式為脆性斷裂，其斷裂方式與程度直觀體現涂層吸能性，迎彈面涂層斷裂程度高、裂紋擴展廣、吸能性好，背彈面涂層先于鋼板破壞、斷裂程度低、吸能性差；

(3)迎彈面涂層呈現的速度效應、厚度效應與微觀特征顯著，就該破片沖擊條件下涂層的吸能效率而言，迎彈面涂層厚度的最優值在3～6 mm。