一種AZ80鑄造鎂合金用高效微弧氧化工藝

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(1.齊魯工業大學(山東省科學院) 山東省科學院新材料研究所，濟南 250014；2.中國科學院金屬研究所，沈陽 110016)

在變形鎂合金中，AZ80鎂合金表現出最為優良的力學性能[1-2]，但鎂及其合金的化學性質活潑易腐蝕，使用前必須進行適當的表面防護處理以提高其耐蝕性[3]。目前常用的表面防護技術有化學轉化、化學氣相沉積、物理氣相沉積、電鍍、陽極氧化、激光改性、有機涂層等[4-6]。然而，電鍍、化學轉化等表面防護技術由于環保要求已逐步被限制使用，激光改性、氣相沉積等技術不適用于復雜結構零件。與上述表面防護方法相比，微弧氧化技術無污染、低成本，尤其適用于復雜形狀零件的整體表面防護。此外，經微弧氧化處理的鎂合金表面會覆蓋一層陶瓷層且陶瓷層表面呈微米級多孔結構，兼具良好的耐磨性、耐蝕性、裝飾性和表面附著性[7-10]。

本工作開發了一種適用于AZ80鎂合金的新型快速微弧氧化工藝及電解液，并采用多重手段對采用該工藝制備的微弧氧化膜進行了表征，以期為AZ80鎂合金的表面防護提供新方法。

1 試驗

試驗材料選用AZ80鑄造鎂合金，其化學成分(質量分數)為：Al 8.40%，Zn 0.48%，Mn 0.02%，Cu 0.002 6%，Ni 0.000 6%，Fe 0.001 4%，Si 0.026%，Be 0.000 7% ，余量為Mg。試樣尺寸為φ160 mm×2 mm，試驗前，試樣表面用砂紙(1 200 號)打磨平整后用無水乙醇清洗，并迅速干燥備用。

采用JHMAO-DY-200KW型微弧氧化設備進行微弧氧化，電解液為改良的Na2SiO3體系水溶液，主要成分如下：6 g/L Na2SiO3，8 g/L NaOH，10 g/L NaF及少量MA-1型成膜劑(主要成分為乙二酸鈦鉀和草酸鈉等)[11-13]。微弧氧化工藝如下：氧化電壓由300 V升至400 V，電流密度3 A/dm2，電解液pH為11～12，電解液溫度為60 ℃，微弧氧化處理時間分別為1.5 min(1號氧化試樣)和3 min(2號氧化試樣)。經微弧氧化處理后的試樣用蒸餾水清洗干凈并烘干。采用Times TT230型渦流膜厚儀測量膜層厚度，采用BSM-220.4型0.1 mg精密電子天平稱量，采用ZEISS EVO MA 10/LS 10型掃描電鏡(SEM)觀察微弧氧化膜的形貌，并用牛津X-Max型能譜儀(EDS)、布魯克D8ADVANCE-A25型XRD衍射儀(XRD)對氧化膜的成分進行分析。

電化學試驗采用上海辰華CHI 660E電化學工作站完成，采用典型的三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，工作電極為待測試樣[14-16]。試樣工作面積為1 cm2，非工作面用環氧樹脂進行封裝[17]。極化曲線測量時，工作電極在溶液中充分浸潤1 min后開始測量，掃描頻率3 mV/s，試驗溶液采用3.5%(質量分數，下同)NaCl溶液。

按照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》，采用BAYWX-800型鹽霧試驗箱進行長周期中性鹽霧試驗，鹽霧為5%(質量分數) NaCl水溶液，箱體溫度設定為35 ℃，鹽水箱溫度設定為40 ℃，噴霧壓力9.8 N。鹽霧試驗用試樣取自氧化試樣，尺寸為20 mm×20 mm，每組設置3個平行試樣，覆蓋氧化膜的試樣面朝上并與垂直方向成20°角放置，每隔20 h取出試樣，徹底清洗并干燥后稱量。

2 結果與討論

2.1 表面宏觀形貌

由圖1可見：經過微弧氧化處理后，試樣表面被一層潔白的陶瓷層覆蓋/包裹，表面變得平整、光滑；且經不同時間微弧氧化處理的試樣表面宏觀形貌區別不大。按GB/T 9286-1998標準對膜層進行劃刻試驗測試膜層結合力，劃刻間距1 mm，結果表明，膜層未出現脫落等情況，膜層結合力良好。

(a) 1.5 min (b) 3 min圖1 經不同時間氧化處理后制得試樣的表面形貌Fig.1 Surface morphology of the samples after oxidation treatment for different times

此外，對比常規微弧氧化試樣，本工作制備的微弧氧化膜宏觀形貌與之無明顯區別。高效微弧氧化的關鍵在于處理電流與高效電解液的配合使用，主要原理在于：改進電解液的導電能力更強，能將更多的電能用于參與微弧氧化反應而非電解液本身發熱；改進電解液能電離出更多的O2-、SiO32-等離子參與微弧氧化反應，促進氧化膜(主要成分MgO、MgSiO3)的快速形成。

2.2 表面微觀形貌

由圖2可見：在低倍下觀察到，經1.5 min微弧氧化處理后，雖然AZ80鎂合金表面覆蓋了一層陶瓷層，但打磨AZ80鎂合金表面留下的劃痕依舊清晰可見，劃痕位置也被陶瓷層覆蓋，沒有發現裸露的鎂合金基體；在高倍下觀察到，覆蓋在AZ80鎂合金表面的陶瓷層呈多孔結構，這些孔大小不均、直徑約為1 μm，隨機分布在陶瓷層表面。當微弧氧化處理時間增加至3 min時，AZ80鎂合金表面的劃痕全部消失，表面陶瓷層變得非常平整/規則，這表明微弧氧化具有表面自平整功能。在高倍下觀察到，經不同時間氧化處理后，陶瓷層的結構一致，尺寸隨氧化時間的延長而增大，氧化時間為3min時，陶瓷層表面的孔也大小不均、分布無序，孔徑增至1.5 μm，但孔洞數量減少。

(a) 1.5 min,低倍 (b) 1.5 min，高倍 (c) 1.5 min，EDS

(d) 3 min,低倍 (e) 3 min，高倍 (f) 3 min，EDS圖2 經過不同氧化時間制備的微弧氧化膜的表面形貌及表面能譜分析結果Fig.2 Surface morphology (a,b,d,e) and surface energy spectrum analysis results (c,f) of micro-arc oxidation films prepared by different oxidation times

根據微弧氧化反應原理[18-19]，在加載的脈沖端電壓作用下，被處理試樣表面產生微等離子體放電，形成原始起弧點和大量微電弧。鎂合金在微電弧高溫作用下發生氧化并與電解液中的氧離子形成氧化鎂(MgO)。MgO沉積在原始起弧點周圍并逐步堆積使原始起弧點形成孔洞狀(亦即導電通道)，且相鄰原始起弧點周圍的氧化物顆粒逐步堆積、合并，形成如圖2所示的網狀氧化膜形貌。但由于氧化鎂是絕緣的(高阻抗)，隨著氧化時間的延長膜層逐漸變厚，大量的原始起弧點被高阻抗氧化鎂覆蓋、導電通道被堵塞填平，故2號氧化試樣的表面孔洞/導電通道數量少于1號氧化試樣的。另外，導電通道的減少意味著剩余電弧能量密度增加，這會造成微弧氧化反應加劇并且剩余的導電通道內部壓力上升，出現2號氧化試樣的孔洞/導電通道直徑增大[3，20]。此外，隨著膜層增厚及導電通道變長，通過導電通道的熔融MgO顆粒充分且急速冷卻，附著力低于高溫熔融氧化鎂的，故附著隨機性增加，隨著氧化時間增加，AZ80鎂合金表面膜層將變得更加平整。

EDS結果表明：經不同時間微弧氧化后，AZ80鎂合金表面的氧化膜主要成分一致，均為Mg、O、Si元素，結合圖3結果，可以證實微弧氧化后AZ80表面膜層主要成分為MgO、少量的MgSiO3和MgAl2O4，且XRD檢測結果也表明經過不同時間微弧氧化后的氧化膜表面成分一致。這是因為：微等離子體放電產生的高溫高壓使鎂合金基體熔融氧化為Mg2+后與電解液中的O2-形成MgO顆粒沉淀，且硅酸鹽系電解液富含的SiO32-也參與沉淀反應形成MgSiO3沉淀；而AZ80鑄造鎂合金的主要合金元素Al的質量分數為8.4%且主要以第二相形式分布在Mg晶界處，微電弧的巨大能量產生瞬間高溫高壓使Mg和Al原子發生微區熔融，并通過導電通道進行擴散，同時在電解液冷卻作用下與游離在電解液中的O原子結合形成MgAl2O4[21]。由于微弧氧化綜合了電化學、等離子體化學等反應，部分反應至今尚無完善的理論[22-23]，目前主要的微弧氧化反應見式(1)～(5)。

病害流行還與栽培管理水平關系密切。過度密植、樹冠郁閉、灌水多、濕度大、地勢低洼、通風不良的梨園，以及肥力不足、樹勢衰弱的梨園發生較重。

圖3 AZ80鎂合金表面經不同時間微弧氧化處理后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns on the surface of AZ80 magnesium alloy treated by micro-arc oxidation for different times

鎂合金基體表面溶解：

(1)

水電解：

(2)

微弧氧化氧化膜形成：

Mg2++O2-=MgO↓

(3)

Mg2++SiO32-=MgSiO3↓

(4)

陽極析出氣體：

H2++2e-=H2↑

(5)

2.3 截面形貌

由圖4可見：經過1.5 min微弧氧化后，AZ80鎂合金表面生長了一層厚為2～3 μm的致密膜層，膜層截面中沒有孔洞且上表面也沒有發現導電通道截面；另外，氧化膜層與基體鎂合金間未發現間隙，陶瓷層與基體金屬以冶金形式緊密連接。當微弧氧化時間增至3 min時，AZ80鎂合金表面的膜層厚度增至約6 μm，與氧化時間為1.5 min的膜層相比，略微疏松，在膜層中間可看到少量的孔洞。結合圖2可見：微弧氧化膜表面分布有大量孔洞，但并未發現這些孔洞的截面，這說明氧化膜表面孔洞較淺，通過該方法制備的氧化膜主要為致密層。此外，經過3 min微弧氧化后，氧化膜與鎂合金基體截面處金屬基體一側發現一層厚度約1.5 μm的致密過渡層；而在氧化時間為1.5 min的膜層截面中并未發現這一結構，這說明快速微弧氧化初期，AZ80鎂合金表面膜層主要為致密層，隨著氧化時間的延長，膜層逐步改變為多層結構。

由圖5可見：氧化膜最主要的組成元素為Mg和O，即其成分主要為MgO；且氧元素線掃描強度在氧化膜厚度方向上基本穩定，而Mg元素線掃強度由基體金屬向結合面逐漸降低，這說明氧化膜厚度方向上成分存在一定的變化，越遠離鎂合金基體,微弧氧化越徹底。線掃結果顯示在氧化膜與基體金屬結合面處O元素強度急劇下降到一定程度時，存在一個梯度，且梯度位于鎂合金基體一側，這反映了過渡層的存在，其厚度約1 μm，分布在結合面基體金屬一側，這與氧化膜截面SEM形貌分析結果相符。

(a) 微弧氧化1.5 min (b) 微弧氧化3 min (c) 膜層結構示意圖圖4 經過不同時間微弧氧化處理后AZ80鎂合金表面氧化膜的截面形貌及膜層結構結構示意圖Fig.4 Cross-sectional morphology (a， b) and film structure (c) of oxide film on the surface of AZ80 magnesium alloy after micro-arc oxidation treatment for different times

(a) EDS部分 (b) O元素 (c) Mg元素圖5 AZ80鎂合金表面陶瓷層的截面EDS面掃描結果Fig.5 Cross sectional EDS surface scanning results of ceramic layer on AZ80 magnesium alloy

通過膜層截面/表面SEM和EDS結果分析，微弧氧化初期，氧化膜主要為致密層的單層結構，隨著處理時間增加，膜層改變為多層結構[13,24]:(1) 過渡層，分布在氧化膜與基體金屬結合面基體金屬一側；(2) 致密層，覆蓋在過渡層上，結構致密無孔洞；(3) 多孔疏松層，分布在氧化膜表面，其厚度較薄。

2.4 電化學測試結果

表1 3種試樣的極化曲線擬合結果Tab.1 Polarization curve fitting results of three kinds of samples

由圖6可見：AZ80鎂合金經過微弧氧化處理后，耐蝕性大幅提升。其中，1號試樣已經具備良好的耐蝕性，隨著處理時間延長至3 min，其耐蝕性略微提升。與AZ80鎂合金試樣相比，1號試樣的自腐蝕電位升高至-0.576 8 V，自腐蝕電流密度降至2.927×10-8A/cm2，自腐蝕電流密度降低了4個數量級，耐蝕性急劇提升。這主要是因為經過1.5 min快速微弧氧化處理后，AZ80鎂合金基體表面生成了一層致密的、高阻抗的MgO陶瓷層，高阻抗的、致密的MgO將基體金屬緊密包裹，隔絕了腐蝕介質與Mg基體的任何接觸，切斷了腐蝕電流回路，故微弧氧化初期AZ80鎂合金的耐蝕性大幅提升[26]。隨著微弧氧化處理時間延長至3 min，陶瓷層結構由單層致密層結構變為多層結構(過渡層、致密層、疏松層)，雖然膜層結構變疏松，但膜層表面與基體金屬間無孔洞連通，相對疏松的高阻抗陶瓷層依舊隔絕腐蝕介質，切斷腐蝕電子回路，且膜層厚度增厚，故2號試樣的耐蝕性略優于1號試樣的。

圖6 3種試樣的極化曲線Fig.6 Polarization curves of three samples

此外，經快速微弧氧化工藝處理后的AZ80鎂合金的電化學性能測試結果表現出良好的可重復性，即膜層經連續電化學測試后的結果不漂移，這說明其適用于長周期的腐蝕試驗。

2.5 長周期腐蝕試驗結果

由圖7可見：鹽霧試驗0～80 h，2號試樣表面沒有出現任何腐蝕現象，陶瓷層有效保護了基體鎂合金；鹽霧試驗至100 h時，2號試樣表面開始出現少量白色腐蝕點，白色腐蝕點是由于陶瓷膜薄弱點先被腐蝕，腐蝕產生的MgO呈白色粉末狀；隨著腐蝕時間延長至160 h，腐蝕面積并不會隨之擴大，腐蝕位置依舊在原有的白色腐蝕點上，縱向腐蝕深度加深。由此可以看出，經微弧氧化處理后的AZ80鎂合金的腐蝕形式為點蝕，且陶瓷膜能夠有效遏制腐蝕面積的擴大。隨著腐蝕時間延長至200 h，膜層整體逐步變薄，直至完全消失，暴露金屬基體。

出現腐蝕現象，是因為微弧氧化膜表面由上至下分為多孔結構疏松層、致密層，在鹽霧試驗過程中腐蝕性離子如Cl-首先進入多孔疏松層，腐蝕離子整體腐蝕致密層，而陶瓷膜上的較薄點優先被腐蝕穿透，Cl-通過穿透的氧化膜腐蝕基體鎂合金，形成初始的點蝕坑，并沿著點蝕坑縱向深入[27]。隨著腐蝕時間的延長，氧化膜整體被腐蝕變薄，陶瓷膜逐步消失[28]。

由圖8可見：鹽霧試驗早期和中期(0～160 h)，2號試樣表面的腐蝕面積基本可忽略；從160 h開始，腐蝕面積占比快速增加，鹽霧試驗后期，隨著試驗時間的延長(180～200 h)，腐蝕面積呈線性增加；當鹽霧試驗時間達200 h時，腐蝕面積占總面積比例達40%以上。此外，試樣的腐蝕速率隨著鹽霧試驗時間延長而增加，在試驗時間為140～200 h時，增加較快；雖然鹽霧試驗早期(0～80 h)，試樣表面未發現可見的腐蝕點，但試樣質量減小，說明膜層也發生了腐蝕，這主要與致密層整體腐蝕變薄有關。

(a) 20 h (b) 40 h (c) 60 h (d) 80 h (e) 100 h

(a) 120 h (b) 140 h (c) 160 h (d) 180 h (e) 200 h圖7 2號試樣經不同時間鹽霧試驗后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of sample No.2 after salt spray test for different times

(a) 試樣腐蝕率隨時間變化趨勢

(b) 腐蝕面積占比隨時間變化趨勢圖8 2號試樣鹽霧試驗結果Fig.8 Salt spray test results of sample No.2:(a) corrosion rate of samples changed with time;(b) corrosion area ratio changed with time

3 結論

(1) 研究了一種新型的適用于AZ80鑄造鎂合金的快速微弧氧化工藝，經過1.5 min快速微弧氧化工藝后，AZ80鎂合金表面會形成一層2 μm厚的致密氧化膜；隨著氧化時間延長至3 min，氧化膜增厚至6 μm。

(2) 本工作制備的氧化膜膜層結構會隨氧化時間延長而發生改變，氧化時間為1.5 min時，獲得的氧化膜結構為單層致密MgO；氧化時間為3 min時，氧化膜為多層結構，主要為過渡層、致密層、疏松層。

(3) 快速微弧氧化工藝能夠大幅提高AZ80鎂合金的耐蝕性，氧化時間為1.5 min時，AZ80鎂合金的耐蝕性提升4個數量級；之后，隨著氧化時間延長，其耐蝕性則緩慢提升。

(4) 經微弧氧化處理后的AZ80鎂合金的主要腐蝕形式為點蝕，經5%(質量分數)中性鹽霧試驗180 h后，腐蝕面積占總面積達12%。

(5) 快速微弧氧化工藝能改善AZ80鎂合金的表面形貌，基體鎂合金打磨劃痕全部消失，處理后的AZ80鎂合金表面非常平整。