建筑裝飾用Cu-6Zn合金的表面電鍍工藝與其耐蝕性

(1.北京交通大學 工程材料系，北京 100044；2.西藏自治區文物保護研究所,拉薩 850000)

古建筑中的銅質材料是一種高檔的裝飾材料，主要用于宮庭、寺廟、紀念性建筑的裝飾以及商店銅字招牌等；現代化建筑裝飾方面，銅及其合金集古樸和華貴于一身，被廣泛用于外墻板、執手或把手、紗窗和西式高級壁爐等上。當代社會建筑裝飾用銅質材料的首選是Cu-Zn合金，少部分裝飾用銅質材料還添加了Ni元素，然而，銅質材料在使用過程中的腐蝕失效一直是限制其使用的關鍵，雖然傳統建筑裝飾用銅合金采用63Sn-37Pb鍍層來提高其耐蝕性，但國際標準中已將Pb列為一種有害元素且逐漸被禁止使用[1-2]。因此，本工作嘗試在Cu-Zn合金體表面制備無毒、耐蝕的Sn-Ag-Cu鍍層，并通過與傳統63Sn-37Pb鍍層的耐蝕性進行對比，以期開發出外觀光亮、鍍層致密、耐蝕性良好的表面鍍層，為裝飾用銅合金的開發與應用提供參考。

1 試驗

試驗材料采用直徑為16 mm的Cu-6Zn合金圓棒試樣，表面電鍍工藝流程為：28%甲磺酸清洗→自來水沖洗→去離子水沖洗→電鍍Sn-Ag-Cu合金→自來水沖洗→酒精清洗→丙酮脫水。電鍍液組成為：0.15 mol/L Sn(CH3SO3)2+5 mmol/L AgI+1.5 mmol/L Cu(CH3SO3)2。配位劑為三乙醇胺，溫度為室溫，pH約為5，電流密度約為5～11 A/dm2，電鍍陽極為高純Sn板(99.9%)。試驗過程中電解槽采用容積為280 mL的有機玻璃赫爾槽，通過改變電鍍液中主鹽的比例得到不同的表面鍍層[3]。

通過肉眼目測的方法對采用不同工藝制備的表面鍍層的表觀狀態進行了觀察，并制定了評定Cu-6Zn合金表面鍍層外觀等級的評價表[4]，見表1。以鍍層完全均勻覆蓋Cu-6Zn合金表面且足夠光亮，外觀等級不低于9視為合格鍍層；采用S-4300型掃描電子顯微鏡(SEM)對不同工藝下的鍍層表面形貌進行觀察；采用帕納科Empyrean 銳影X射線衍射儀(XRD)進行物相分析；電化學性能測試在IE-6電化學工作站中進行，輔助電極為鉑片,參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為被測試樣，掃描速率為1 mV/s，試驗溫度為室溫。

表1 鍍層的外觀等級評價標準Tab.1 Evaluation standard of appearance grade of coating

2 結果與討論

2.1 鍍層形貌及成分

圖1為改變電鍍液中的Sn2+濃度得到的鍍層外觀等級評價結果，其中Ag+濃度為5 mmol/L，Cu2+濃度為1.5 mmol/L。由圖1可見:當鍍液中Sn2+濃度為0.15,0.18,0.22,0.25 mmol/L時，表面鍍層的外觀評價等級都為9級，即光亮有條紋；當鍍液中Sn2+濃度為0.20 mmol/L時，表面鍍層的外觀評價等級為10級，即完全光亮。

圖1 Sn2+濃度與鍍層外觀等級的關系Fig.1 Relationship between Sn2+ concentration and coating appearance grade

由圖2可見:兩種Sn2+濃度條件下生成鍍層的顯微形貌差別不大，都較為致密、平整；但是相對而言，Sn2+濃度為0.20 mmol/L時生成鍍層的結晶更加細小，這主要是由于Sn2+濃度過高或者過低時，電解液中生成晶核的速率會降低，從而造成結晶粗大[4-5]。

(a) 0.15 mmol/L (b) 0.20 mmol/L圖2 不同Sn2+濃度條件下鍍層的表面形貌Fig.2 Surface morphology of the coatings under the condition of different Sn2+ concentrations

圖3為改變鍍液中的Ag+濃度得到的鍍層外觀等級評價結果，其中Sn2+濃度為0.20 mmol/L，Cu2+濃度為1.5 mmol/L。由圖3可見:當鍍液中Ag+濃度為2.5,3.5,4.5,5.5,6.5 mmol/L時，表面鍍層的外觀評價等級分別為7級、9級、10級,10級和9級。這表明，隨著鍍液中Ag+濃度的增加，表面鍍層的外觀等級呈現先增加而后降低的趨勢。

圖3 Ag+濃度與鍍層外觀等級的關系Fig.3 Relationship between Ag+ concentration and coating appearance grade

由圖4可見:兩種Ag+濃度條件下生成鍍層的顯微形貌差別較大。其中，Ag+濃度為3.5 mmol/L時得到的表面鍍層較粗糙，結晶較為粗大，局部區域可見環狀排列生長現象；當Ag+濃度增加至5.5 mmol/L時，鍍層平整細致。綜合而言，Ag+濃度對鍍層顯微形貌影響較大，Ag+濃度過低或者過高都會降低鍍層質量，這是因為Ag+濃度過低會造成Ag優先析出，而Ag+濃度過高會使得鍍層中Ag含量超標，適宜的Ag+濃度范圍為4.5～5.5 mmol/L。

(a) 3.5 mmol/L (b) 5.5 mmol/L圖4 不同Ag+濃度下的鍍層表面形貌Fig.4 Surface morphology of the coatings under different Ag+ concentrations

圖5為改變鍍液中的Cu2+濃度得到的鍍層外觀等級評價結果，其中Ag+濃度為5 mmol/L，Sn2+濃度為0.2 mmol/L。由圖5可見:當鍍液中Cu2+濃度為0.5 mmol/L時，表面鍍層的外觀評價等級為9級，即光亮有條紋；當電鍍液中Cu2+濃度為1.0～2.5 mmol/L時，表面鍍層的外觀評價等級為10級，即完全光亮。

圖5 Cu2+濃度與鍍層外觀等級的關系曲線Fig.5 Relationship between Cu2+ concentration and coating appearance grade

由圖6可見:Cu2+濃度為0.5 mmol/L時的表面鍍層出現了屋脊狀形態，表面較為不平整，但是結晶較為細致；當Cu2+濃度為1.5mmol/L時的表面鍍層非常平整，結晶也較為細致。這與前述的鍍層外觀等級評價結果保持一致。

(a) 0.5 mmol/L (b) 1.5 mmol/L圖6 不同Cu2+濃度下的鍍層表面形貌Fig.6 Surface morphology of the coatings under different Cu2+ concentrations

圖7為鍍液中Sn2+濃度為0.20 mmol/L、Ag+濃度為5 mmol/L,Cu2+濃度為1.5 mmol/L時,制成表面鍍層的X射線衍射分析結果。可以看出，Cu-6Zn合金表面鍍層中的物相主要為β-Sn、Al3Sn和Cu6Sn5，后兩者含量相對較少。

圖7 Cu-6Zn合金表面鍍層的XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of Cu-6Zn alloy surface coating

2.2 鍍層電化學行為

對Sn2+濃度為0.20 mmol/L、Ag+濃度為5 mmol/L,Cu2+濃度為1.5 mmol/L時制得的表面鍍層和市場上建筑裝飾常用63Sn-37Pb鍍層進行極化曲線測試，結果見圖8，自腐蝕電位和腐蝕電流密度的擬合結果見表2。可以看出，試驗優化得到的Sn-Ag-Cu鍍層的耐蝕性略優于建筑裝飾常用63Sn-37Pb鍍層的。

圖8 Sn-Pb鍍層和Sn-Ag-Cu鍍層的極化曲線Fig.8 Polarization curves of Sn-Pb coating and Sn-Ag-Cu coating

表2 鍍層的電化學參數擬合結果Tab.2 Fitting results of electrochemical parameters of the coatings

3 結論

(1) Cu-6Zn合金電鍍液的最佳濃度配比如下：Sn2+濃度為0.20 mmol/L,Ag+濃度為5 mmol/L,Cu2+濃度為1.5 mmol/L,此條件下制得鍍層的外觀評價等級為10級，即完全光亮，鍍層致密、平整，結晶細小。

(2) Cu-6Zn合金表面鍍層中的物相主要為β-Sn、Al3Sn和Cu6Sn5，后兩者含量相對較少。

(3) 試驗優化得到的Sn-Ag-Cu鍍層的耐蝕性略優于建筑裝飾常用63Sn-37Pb鍍層的。