10號(hào)碳鋼在NaOH溶液中的腐蝕電化學(xué)行為

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(1.北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029；2.中國(guó)石油吉林石化分公司 檢測(cè)中心，吉林 132021)

目前國(guó)內(nèi)石化煉油企業(yè)中，換熱器是十分常見(jiàn)的設(shè)備，由于換熱器內(nèi)的工作介質(zhì)復(fù)雜且腐蝕性強(qiáng)，運(yùn)行條件十分苛刻，換熱器管束經(jīng)常泄漏穿孔，換熱器腐蝕穿孔已成為各大石化企業(yè)的一大難題。在石化企業(yè)某些工藝環(huán)節(jié)中，堿性溶液會(huì)流經(jīng)一系列的換熱器來(lái)達(dá)到冷卻的目的。大量的生產(chǎn)實(shí)踐表明，碳鋼不但會(huì)在酸性以及中性的介質(zhì)環(huán)境中發(fā)生電化學(xué)腐蝕，而且其在堿性介質(zhì)中的耐蝕性也較差，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，但與其他耐蝕材料相比，碳鋼具有優(yōu)越的經(jīng)濟(jì)性。所以，國(guó)內(nèi)各類換熱器依舊大量使用碳鋼材料。綜上所述，研究碳鋼在堿性環(huán)境中的腐蝕行為對(duì)換熱器的腐蝕防護(hù)具有十分重要的意義[1-3]。

在腐蝕研究領(lǐng)域，電化學(xué)方法相對(duì)于傳統(tǒng)的失重法具有快速、直觀的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)測(cè)量極化曲線，由極化曲線的形狀、斜率和極化曲線的位置，可以獲得金屬在腐蝕過(guò)程中的電化學(xué)行為[4]；通過(guò)測(cè)量電化學(xué)阻抗譜，可以獲得更多的動(dòng)力學(xué)信息和界面結(jié)構(gòu)信息，進(jìn)而估計(jì)腐蝕速率，從而對(duì)金屬表面膜的形成過(guò)程進(jìn)行研究[5-6]。

通過(guò)對(duì)某化工廠廢堿液冷卻器換熱管腐蝕失效情況的調(diào)查，確定腐蝕介質(zhì)為NaOH廢液，換熱管材為10號(hào)碳鋼。本工作通過(guò)電化學(xué)方法結(jié)合表面形貌分析，初步探究了NaOH含量和溫度對(duì)10號(hào)碳鋼耐蝕性的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣與溶液

試驗(yàn)材料選擇10號(hào)碳鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為C 0.09,Si 0.87,Mn 0.42,Cr 0.39,Ni 0.19，余量為Fe。

試樣尺寸為φ10 mm×10 mm，保留一側(cè)圓形截面為工作面，其余面用聚四氟封裝。試樣工作面用砂紙(600～1 500號(hào))逐級(jí)打磨，每次打磨的紋路方向相互垂直，每次打磨以完全覆蓋上次打磨紋路為準(zhǔn)。磨好的試樣用丙酮除油并用酒精清洗，清洗完畢后用冷風(fēng)吹干，保存在干燥器中備用。

試驗(yàn)溶液采用分析純NaOH顆粒配制，用電子天平稱量，溶于去離子水中，分別配制含不同量NaOH的試驗(yàn)溶液。

1.2 試驗(yàn)方法

電化學(xué)試驗(yàn)在CS300型電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)中完成，采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為試樣，測(cè)量控制和數(shù)據(jù)分析采用corrtest軟件。

極化曲線掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-1 000～200 mV(相對(duì)開(kāi)路電位)，曲線采用非線性三參數(shù)方法來(lái)計(jì)算陰陽(yáng)極Tafel斜率以及腐蝕電流密度等參數(shù)。

電化學(xué)阻抗譜的正弦激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV，掃描范圍為0.01 Hz～10 kHz，取60個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量。

試驗(yàn)溶液選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%、40%的NaOH溶液，選用恒溫水浴鍋控制試驗(yàn)溫度為30，40，50，60，70，80 ℃。

試驗(yàn)時(shí)，先將三電極體系裝配完好，待水浴鍋溫度穩(wěn)定后測(cè)量開(kāi)路電位，等待3.5 h，待開(kāi)路電位穩(wěn)定后，進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，隨后進(jìn)行動(dòng)電位掃描測(cè)定極化曲線。在每次動(dòng)電位掃描結(jié)束后，用去離子水將試樣清洗干凈，電吹風(fēng)吹干，使用Union DZ4影像記錄儀對(duì)試樣的表面腐蝕形貌進(jìn)行記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

由圖1和表1可見(jiàn)：當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和20%時(shí)，不同溫度下，極化曲線的形狀不變，試樣先發(fā)生活性溶解，隨后生成鈍化膜，進(jìn)入鈍化區(qū)，到達(dá)維鈍電位后，腐蝕電流密度增大，表現(xiàn)出過(guò)鈍化特征。隨著溫度的升高，曲線的鈍化區(qū)寬度減小，維鈍電位下降，鈍化膜穩(wěn)定性降低，腐蝕程度增加。NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和40%時(shí)，在30 ℃時(shí)，曲線仍維持之前的形狀；當(dāng)溫度高于30 ℃時(shí)，極化曲線形狀發(fā)生改變，出現(xiàn)了兩個(gè)陽(yáng)極電流密度峰[7-8]。第一個(gè)電流密度峰說(shuō)明試樣表面發(fā)生了Fe的活性溶解，F(xiàn)e→Fe(OH)2產(chǎn)生了較大的極限電流密度，第二個(gè)電流密度峰表明試樣活性溶解生成的氧化物發(fā)生轉(zhuǎn)化，F(xiàn)e(OH)2→Fe(OH)3[9]。隨著溫度的升高，第一個(gè)電流密度峰值增大，活性溶解更加明顯[10-11]，在第二個(gè)電流密度峰后，腐蝕電流密度變化程度減小，逐漸穩(wěn)定，表明試樣表面開(kāi)始形成鈍化膜。

由圖2可見(jiàn)：NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，腐蝕電流密度幾乎不受溫度的影響；NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，腐蝕電流密度隨溫度的升高而增加，這表明隨著溫度的升高，腐蝕程度加深；當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和40%時(shí)，腐蝕電流密度隨溫度的增加顯著增大，這表明試樣在40% NaOH溶液中的腐蝕程度顯著增加。

由圖3可見(jiàn)：在各溫度下，試樣的自腐蝕電位基本隨著溶液中NaOH含量的增加而降低。NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，自腐蝕電位幾乎不受溫度的影響，腐蝕較輕。NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，自腐蝕電位隨溫度的上升而降低，說(shuō)明腐蝕程度隨溫度的上升不斷加深。當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%，溫度高于30 ℃時(shí)，自腐蝕電位大幅度下降(下降約0.7 V)，說(shuō)明此時(shí)試樣的腐蝕程度顯著加深。

2.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖4可見(jiàn)：當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤20%時(shí)，在各溫度下試樣均表現(xiàn)為單一容抗弧，說(shuō)明整個(gè)電極過(guò)程的控制過(guò)程主要是電化學(xué)反應(yīng)控制的電荷轉(zhuǎn)移，電極表面主要含有鐵的氧化物的膜電容和膜電阻。半圓弧的半徑表征了鈍化膜的穩(wěn)定性，隨著溫度的升高，容抗弧的半徑逐漸減小，說(shuō)明鈍化膜穩(wěn)定性降低，腐蝕程度加深。

(a) 10%

(b) 20%

(c) 30%

(d) 40%圖1 不同溫度下試樣在含不同量NaOH溶液中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of samples in the solution containing different content of NaOH at different temperatures

當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30%，在溫度>30 ℃時(shí)，容抗弧半徑減小的幅度突然增大，表明鈍化膜穩(wěn)定性大幅降低，腐蝕程度顯著增加。并且容抗弧在低頻段出現(xiàn)上揚(yáng)，表現(xiàn)為一段斜率約為45°的斜線段，呈現(xiàn)出擴(kuò)散阻抗形式[12]，產(chǎn)生warburg阻抗，表明反應(yīng)由電化學(xué)控制轉(zhuǎn)為擴(kuò)散控制，結(jié)合極化曲線可知，在此狀況下表面反應(yīng)加速，腐蝕劇烈。

表1 極化曲線擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results for polarization curves

圖2 不同溫度下試樣的腐蝕電流密度與NaOH含量的關(guān)系Fig.2 Relationship between corrosion current density of samples and NaOH content at different temperatures

圖3 不同溫度下試樣的自腐蝕電位與NaOH含量的關(guān)系Fig.3 Relationship between corrosion self corrosion potential of samples and NaOH content at different temperatures

2.3 表面形貌

由圖5可見(jiàn)：不同溫度下，在10% NaOH溶液中，試樣表面形成了均勻分布的黑色斑點(diǎn)，表明試樣在進(jìn)入過(guò)鈍化區(qū)后，發(fā)生了點(diǎn)蝕。隨著溫度的升高，斑點(diǎn)逐漸變大，顏色逐漸加深，表明隨著溫度的升高，試樣表面的腐蝕程度逐漸提高。

由圖6可見(jiàn)：在30% NaOH溶液中，當(dāng)試驗(yàn)溫度小于40 ℃時(shí)，試樣表面的腐蝕形貌與其在10% NaOH溶液中的相似，腐蝕形式為點(diǎn)蝕；當(dāng)試驗(yàn)溫度大于40 ℃時(shí)，試樣表面變暗，覆蓋有一層腐蝕產(chǎn)物，失去金屬光澤；在60 ℃之后，試樣表面出現(xiàn)大塊局部腐蝕[13]。說(shuō)明試樣在30% NaOH溶液中，溫度≥40 ℃時(shí)，試樣活性溶解劇烈，生成的腐蝕產(chǎn)物附著在試樣表面，由電化學(xué)阻抗譜分析可知，鈍化膜形成受到影響。在動(dòng)電位掃描過(guò)程中，隨著自腐蝕電位的升高，在試樣表面沒(méi)有鈍化膜的位置，點(diǎn)蝕越來(lái)越嚴(yán)重。而且由極化曲線分析可知，隨著溫度的升高，活性溶解現(xiàn)象更加劇烈，導(dǎo)致試樣表面點(diǎn)蝕更加嚴(yán)重，腐蝕開(kāi)始從點(diǎn)蝕位置向周圍發(fā)展，在70 ℃和80 ℃時(shí)，試樣表面出現(xiàn)大塊藍(lán)色斑點(diǎn)，表明腐蝕產(chǎn)物增多，腐蝕產(chǎn)物膜增厚，腐蝕反應(yīng)更劇烈，點(diǎn)蝕更為嚴(yán)重[14]。

3 結(jié)論

(1) 隨著NaOH溶液溫度和含量的升高，10號(hào)碳鋼的自腐蝕電位降低，腐蝕電流密度增加，容抗弧半徑減小，腐蝕程度加深。當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和20%時(shí)，NaOH溶液溫度和濃度的變化對(duì)10號(hào)碳鋼的腐蝕狀況影響不大，形成的鈍化膜致密穩(wěn)定，10號(hào)碳鋼的耐蝕性能良好。當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和40%，溫度≥40 ℃時(shí)，10號(hào)碳鋼活性溶解劇烈，鈍化膜的形成受到影響，穩(wěn)定性急劇下降，10號(hào)碳鋼腐蝕加劇。

(a) 10% NaOH

(b) 20% NaOH

(c) 30% NaOH

(d) 40% NaOH圖4 不同溫度下試樣在含不同量NaOH溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.4 EIS of samples in the solution containing different content of NaOH at different temperatures

(a) 30 ℃ (b) 40 ℃

(c) 50 ℃ (d) 60 ℃

(e) 70 ℃ (f) 80 ℃圖5 不同溫度下試樣在10% NaOH溶液中電化學(xué)試驗(yàn)后的表面形貌(×270)Fig.5 Surface morphology of samples after electrochemical testing in 10% NaOH solution at different temperatures (×270)

(2) 試樣經(jīng)動(dòng)電位掃描過(guò)后，表現(xiàn)出點(diǎn)蝕形貌。隨著溫度的升高，點(diǎn)蝕現(xiàn)象更加明顯。當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，溫度≥40 ℃時(shí)，結(jié)合極化曲線和電化學(xué)阻抗譜分析，由于試樣表面鈍化膜形成受到影響，沒(méi)有鈍化膜覆蓋的區(qū)域腐蝕劇烈，導(dǎo)致點(diǎn)蝕現(xiàn)象更加嚴(yán)重。在70 ℃和80 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物增多，形成藍(lán)紫色斑點(diǎn)，腐蝕劇烈，點(diǎn)蝕更加嚴(yán)重。

(a) 30 ℃ (b) 40 ℃

(c) 50 ℃ (d) 60 ℃

(e) 70 ℃ (f) 80 ℃圖6 不同溫度下試樣在30% NaOH溶液中電化學(xué)試驗(yàn)后的表面形貌(×270)Fig.6 Surface morphology of samples after electrochemical testing in 30% NaOH solution at different temperatures (×270)