聚酰胺6-聚醚胺共聚物的制備與表征

李璐 曲希明 姜鋒 俞昊

1 中國紡織科學研究院有限公司 北京 100025

2 東華大學材料科學與工程學院 上海 201600

1 引言

聚酰胺6（PA6）具有力學性能優良、耐磨損、自潤滑、耐油及耐弱酸弱堿等優良的綜合性能，然而作為工程塑料使用時，聚酰胺6具有極性強、吸水性大、尺寸穩定性差、干態和低溫沖擊性能差的缺點，應用范圍受到一定限制。共聚改性是聚酰胺常用的改性方法，通過共聚將其他高聚物或者官能團接枝、嵌段到聚酰胺高分子鏈上，使其具有所期望的特性[1-2]。聚醚胺（PEA）是一類主鏈為聚醚結構、末端為胺基的聚合物[3-4]，末端的胺基使其具有反應活性，而分子鏈中的醚鍵賦予其柔性。本研究采用原位聚合制備了聚酰胺6-聚醚胺嵌段共聚物，探究了不同添加量的PEA對共聚物的熱穩定性、結晶性能、流動性能以及力學性能的影響。

2 實驗

2.1 主要原料

己內酰胺（巴陵石化公司）；聚醚胺D2000（大連齊化公司）；己二酸（北京化學試劑公司）。

2.2 共聚物制備

將聚醚胺、己內酰胺、己二酸、脫鹽水按照一定比例加入聚合釜內，抽真空，充氮氣，升溫至己內酰胺熔融后，開啟攪拌，繼續升溫至240℃，保壓維持6h，然后泄壓至常壓，升溫至250℃反應3～6h，排出熔體，鑄帶成型，料條用冷卻水冷卻，經過切粒機進行切粒，再經過萃取、干燥后得到聚酰胺6-聚醚胺共聚物切片。本研究制備了聚醚胺質量分數為0%、4%、10%的共聚物，分別用p-0、p-4、p-10表示。

2.3 測試儀器

核磁測試采用Avance 3hd600MHz，氘代三氟乙酸為溶劑；紅外光譜采用反射法，用美國賽默飛世爾傅里葉紅外光譜儀測試；DSC采用美國Perkin Elmer公司的DSC8000儀器測試；TGA采用美國Perkin Elmer公司的Pyris 1分析儀測試；XRD采用荷蘭帕內科公司X’Pert Pro MPD X 型X射線衍射分析儀測試；流變性能采用德國Gottfert生產的PHEOGRAPH25毛細管流變儀測試。

3 結果與討論

3.1 共聚物的結構表征

圖1為聚酰胺6-聚醚胺共聚物p-10的1HNMR譜圖，由圖可知：δ=3.56ppm（a）、δ=1.75ppm（b）、δ=1.51ppm（c）、δ=1.84ppm（d）、δ=2.73ppm（e）分別是PA6鏈段的特征峰；δ=1.36ppm（f）、δ=4.02ppm（g）、δ=3.86ppm（h）分別屬于PEA鏈段的特征峰。

圖2為聚酰胺6-聚醚胺共聚物的紅外譜圖，3300cm-1、3080cm-1為N-H伸縮振動峰；1637cm-1為C=O的伸縮振動峰，為酰胺Ⅰ譜帶，且隨著PEA添加量增加，峰值逐漸向波數大的方向移動；1540cm-1為酰胺Ⅱ譜帶，是酰胺鍵中C-N彎曲振動峰，這些都是聚酰胺6中的特征峰。在1120cm-1～1090cm-1處，有明顯區別于聚酰胺6的特征峰，此處為C-O-C的伸縮振動峰，表明共聚物中存在PEA鏈段。

圖1 聚酰胺6-聚醚胺共聚物p-10的1HNMR譜圖

圖2 聚酰胺6-聚醚胺共聚物的紅外譜圖

圖3 聚酰胺6-聚醚胺共聚物的XRD圖

圖4 共聚物p-4粘度隨剪切速率變化的曲線圖

圖3為聚酰胺6-聚醚胺共聚物的XRD衍射圖，可以看出，2θ=20.5°以及2θ=23.5°歸屬于聚酰胺6的α晶型，2θ=21.5°屬于聚酰胺6的γ晶型，PEA的加入對共聚物晶型結構沒有明顯影響。

3.2 共聚物的熱性能表征

表1是聚酰胺6-聚醚胺共聚物DSC和TGA測試相關數據，可以看出，隨著PEA添加量的增加，共聚物的熔點由218.6℃下降到216.2℃，熔融熱焓由53.2J/g逐漸降為47.0J/g，結晶度由27.9%降為24.6%，結晶峰也由177.3℃逐漸降為169.7℃，表明隨著PEA添加量的增加，共聚物的熔融溫度、結晶溫度、結晶度均有下降，這主要由于PEA的加入破壞了PA6鏈段的規整性，影響PA6鏈段的結晶。從表1中TGA測試結果看出，隨著PEA添加量的增加，5%失重溫度分別下降了1.6℃、8.8℃，但5%失重溫度遠遠高于加工成型溫度，共聚物的熱穩定性仍符合加工要求。

3.3 共聚物的流變性能表征

圖4是聚酰胺6-聚醚胺共聚物p-4不同溫度下表觀粘度與剪切速率的關系曲線，可以看出，共聚物在250℃～270℃范圍內，表觀粘度均隨著剪切速率的增加而降低，呈現典型的剪切變稀現象，說明共聚物切片在此溫度范圍內屬于典型的非牛頓流體。同時，在一定的剪切速率下，隨著溫度的升高，共聚物的表觀粘度降低。

一般來說，牛頓流體、膨脹性流體與假塑型流體的剪切應力與剪切速率的關系可以用冪律方程描述：

從表2可以看出，共聚物p-4的非牛頓指數均小于1，表現出假塑性。隨著溫度的升高，n逐漸增大，熔體的非牛頓性減小，說明表觀粘度對剪切速率的敏感程度隨著溫度的升高而減小。稠度系數在一定程度上可以反映熔體粘度的大小，隨著溫度的升高，稠度系數減小，說明熔體粘度減小。

表1 共聚物的DSC和TGA測試結果

表2 不同溫度下的非牛頓指數n與稠度系數K

表3 共聚物的力學性能數據

3.4 共聚物的力學性能

由表3可知，隨著PEA添加量的增加，共聚物的拉伸強度由74.3MPa下降到48.2MPa，斷裂伸長率由43.7%上升到305.8%。p-10與p-0相比，斷裂伸長率提高了6倍，表現出高彈性的性質。隨著PEA添加量的增加，共聚物的彎曲強度由86.2MPa下降到57.1MPa，而缺口沖擊強度由4.2 kJ·m-2增加到10.3 kJ·m-2，增長了145%。

4 結論

（1）隨著PEA添加量從0wt%增加到10wt%，聚酰胺6-聚醚胺共聚物的熔融溫度從218.6℃下降到216.2℃，結晶溫度從177.3℃下降到169.7℃，結晶度從27.9%下降到24.6%，但晶型仍是α、γ型。

（2）添加PEA的共聚物失重溫度較純聚酰胺6有輕微下降，但仍具有良好的熱穩定性。

（3）添加PEA的共聚物屬于非牛頓流體，表觀粘度隨著剪切速率的增大而減小，表現出典型的剪切變稀特點；表觀粘度對剪切速率的敏感程度隨著溫度的升高而減小。

（4）通過改變PEA添加量，聚酰胺6-聚醚胺共聚物的拉伸強度由74.3MPa下降到48.2MPa，斷裂伸長率由43.7%上升到305.8%；彎曲強度由86.2MPa下降到57.1MPa；缺口沖擊強度由 4.2 kJ·m-2增加到 10.3 kJ·m-2，增長了145%，說明聚醚胺的引入顯著提高了聚酰胺6的韌性。