宣紙原料纖維分析

李易蔚 童 偉 孫 旭 周萬鵬 高玲玲

(宣城產品質量監督檢驗所，安徽宣城，242000)

據《后漢書》記載，四大發明之一造紙術源于我國東漢年間[1]。在2008年北京奧運會開幕式上，我國宣紙傳統制作工藝通過一幅濃縮了中華上下五千年文明的歷史長卷展現在世界人民面前。宣紙已有1000多年歷史，產于安徽涇縣，是國家地理標志產品，因其良好的潤墨性和抗老化防腐蝕性有著“紙中之王”的美譽，受廣大書法愛好者的喜愛。宣紙的性能基于制備宣紙原料的選擇，徐文娟等人[2]曾對宣紙尺寸穩定性、耐老化性等性能進行評測，得出宣紙良好的形穩性與宣紙纖維原料有關的結論。劉仁慶[3]曾對宣紙的潤墨性和耐老化性進行解釋，發現宣紙的潤墨性和耐久性分別與青檀皮纖維結構和其上附著的碳酸鈣顆粒有關。由青檀皮漿和沙田稻草漿混合抄造而成的宣紙，其特有的潤墨性和耐老化性及抗張強度、耐破度等物理性能與宣紙原料息息相關。目前我國對制作宣紙原料的相關性能研究少之又少，因此，本研究從化學組分上與其他相關纖維原料進行對比，并使用X射線衍射儀、纖維分析儀、光學顯微鏡、環境掃描電子顯微鏡和熱重分析儀對制作宣紙原料的兩種纖維的結晶度、纖維長度和寬度、顯微結構、微觀形態、熱解性能進行研究，從原料上分析了其本身性能如何影響宣紙的性能，對宣紙的潤墨性、耐老化性等特有性能進行解釋，為我國宣紙文物復制和宣紙制作工藝傳承提供了一定的理論基礎。

1 實 驗

1.1 實驗原料與儀器

實驗原料：2年生青檀皮和3年生青檀皮，產自安徽涇縣涌溪，由紅星紙廠提供；沙田稻草和泥田稻草，產自安徽涇縣，由紅星紙廠提供。

實驗儀器：X射線衍射儀，德國Bruker；L&W纖維分析儀，瑞典；光學顯微鏡；Quanta250FEG動態原位觀察-環境掃描電子顯微鏡(ESEM)，美國FEI；DISCOVERY TGA55熱重分析儀，美國TA。

1.2 纖維試樣的制備

根據硝酸-乙醇法[4]分別制備青檀皮纖維和沙田稻草纖維。對所得到的纖維用堿中和后充分水洗至中性放入冰箱中保存備用，并稱量。

1.3 實驗方法

1.3.1 纖維原料成分分析

對宣紙原料青檀皮和沙田稻草進行化學成分分析[5]。原料水分按GB/T 2677.2—2011測定、灰分按GB/T 742—2008測定、水抽出物含量按GB/T 2677.4—1993測定、果膠含量按GB/T 10742—2008測定、酸溶木素按GB/T 10337—2008測定。

1.3.2 纖維素結晶度測定

纖維素結晶度測定條件為：鎳濾波，銅靶Kα射線，狹縫0.38 mm，掃描范圍為5°～40°。結晶度按照Segal法經驗公式[6]計算，見公式(1)。

(1)

式中，CrI是相對結晶度，%；I002是(002)衍射晶面2θ=22.8°時對應的衍射強度，即結晶區的衍射強度；Iam是 2θ=18°時非結晶背景衍射的散射強度。

1.3.3 纖維形態和形貌觀察

纖維長寬分析：分別取絕干青檀皮纖維和沙田稻

草纖維2 g左右浸泡在200 mL清水中，并將其機械攪拌解離12 h。將所制備的纖維懸浮液進行纖維長寬分析。

光學顯微鏡觀察：用滴管吸取1～2滴超聲分散好的纖維懸浮液置于載玻片上，用解剖針分散纖維，用配置好的赫式染色劑染色，蓋上蓋玻片，用濾紙吸取多余試劑，此時纖維呈藍紫色，說明提取的纖維已較純凈。將制備好的載玻片置于顯微鏡載物臺上，調節目鏡、物鏡倍數觀察。

ESEM觀察：將風干的纖維試樣粘在樣品盤的導電膠上后噴金。在不同倍數下分別對青檀皮纖維和沙田稻草纖維進行纖維表面結構觀察。

1.3.4 熱性能測試

分別稱取8 mg青檀皮纖維和沙田稻草纖維于熱重分析儀坩堝中，升溫條件為：從20℃逐漸升溫到700℃，升溫速率20℃/min。按照儀器操作規程對試樣進行熱性能測試。

2 結果與討論

2.1 青檀皮纖維和稻草纖維化學成分分析

表1[4]為青檀皮纖維和稻草纖維的化學成分組成。由表1可知，與3年生青檀皮相比，2年生青檀皮中的纖維素含量較高，皮部所含纖維豐富，說明2年生青檀皮在制漿過程中消耗的化學品較少，制漿難度較低。一般來說樹皮中灰分含量高，多數為2%～5%，表1中2年生青檀皮灰分含量為4.98%，在樹皮中灰分含量較高，而青檀皮是鈣質土壤的重要指示植物，灰分中主要為鈣鹽，這為宣紙良好的潤墨性提供了基礎條件[7]。因此，宣紙用青檀皮原料取自于2年生青檀木。安徽涇縣沙田稻草長期由山中的溪水灌溉，與泥田稻草相比節稀葉少，莖部粗壯。在生產過程中宣紙用沙田稻草一般去掉草頭與草樁，取中間一大段的莖部，因為莖部纖維素含量較高使得制漿過程中紙漿得率較高。通常稻草的灰分含量為10%～15%。與涇縣泥田稻草相比，沙田稻草灰分含量高達16.70%，且纖維素含量較高，因此沙田稻草在制漿過程中的用堿含量會較少。

表1 青檀皮纖維和稻草纖維的化學組成 %

圖1 青檀皮纖維和沙田稻草纖維X射線衍射圖

圖2 青檀皮纖維和沙田稻草纖維長度分布

2.2 纖維素結晶度分析

纖維素結晶度指纖維素中結晶區占纖維素整體的百分率，在一定程度上顯示出植物纖維的物理和化學性質，是評價生物質材料力學性質和纖維素品質的重要依據。隨著纖維素結晶度的提高，纖維的尺寸穩定性隨之提高，對墨汁的吸著度和潤脹度及宣紙柔軟性隨之減少。纖維素在植物細胞壁組織中有較高的結晶度，賦予植物的強度。圖1為青檀皮纖維和沙田稻草纖維的X射線衍射曲線。

由圖1可知，青檀皮纖維I002對應的衍射強度為10370.4，Iam對應的衍射強度為2307.2。韌皮纖維的結晶度一般在70%～80%之間，經計算得知青檀皮纖維的結晶度為77.8%。根據結晶度的定義，結晶度越高代表結晶區所占整根纖維的百分比就越大，結晶區內分子間作用力大，有較多的堅固連接點使分子間結構更致密。結果表明，青檀皮纖維在宣紙形穩性上起到主要作用。

沙田稻草纖維I002對應的衍射強度為3830.2，Iam對應的衍射強度為1529.6，經計算得知沙田稻草纖維的結晶度為60.1%，此結果表明沙田稻草纖維結構較松散，水分子及染料分子易進入纖維結構中，這在一定程度上提高了宣紙對墨汁的吸著度和潤脹度。因此在宣紙制作過程中將青檀皮纖維和沙田稻草纖維按一定比例配抄，既能賦予宣紙良好的形穩性又能賦予宣紙良好的潤墨性。

2.3 纖維長度和寬度分析

通過纖維分析儀分別對青檀皮纖維和沙田稻草纖維進行長度和寬度的測試，實驗結果見圖2和表2。

表2 纖維在不同長度區間中對應的平均寬度

由圖2(a)可知，青檀皮纖維的平均長度為3.01 mm，纖維長度主要集中分布在1.5～4.5 mm之間，這一區間纖維長度占比為99.3%。由表2可知，不同長度的青檀皮纖維對應的纖維寬度差別不大，平均寬度為16.9 μm。這說明青檀皮纖維的長度分布較集中，寬度分布較均勻，為成紙過程中纖維的均勻交織提供了有利條件。由圖2(b)可知，沙田稻草纖維長度主要分布在0.2～1.5 mm之間，平均長度為0.68 mm，這一區間纖維長度占比為96.2%，沙田稻草纖維的寬度均值為14.3 μm，而普通的稻草寬度只有9 μm左右[4]。纖維長度對宣紙的物理性能(如耐折度、撕裂度等)有較大的影響。隨著纖維長度越長，纖維交織次數就越多，抄造而成的宣紙強度就會越高[8- 9]。青檀皮纖維屬長纖維易絮聚，沙田稻草纖維屬短纖維易分散，從青檀皮纖維和沙田稻草纖維長度分布圖來看，宣紙選用這兩種原料按一定比例配抄有利于改善宣紙的均勻性和孔隙度，有利于形成宣紙特有的潤墨性[10]。

2.4 纖維微觀形態分析

纖維形態與紙張性能息息相關，本實驗通過光學顯微鏡在不同倍數下對青檀皮纖維、青檀皮漿料和沙田稻草纖維、沙田稻草漿料進行觀察，實驗結果分別見圖3和圖4。

圖3 不同顯微倍數下青檀皮纖維光學顯微鏡圖

圖4 不同顯微倍數下沙田稻草纖維光學顯微鏡圖

由圖3可知，青檀皮纖維兩端鈍尖，整體較纖細。顯微鏡視野中觀察到青檀皮纖維中有少量橢圓形雜細胞，纖維壁上橫節紋不明顯，較稀疏。而經過打漿后的青檀皮漿纖維出現明顯的分絲帚化，且仍有一定的長度，這有利于成紙過程中纖維充分潤脹，更好地交織，增加纖維表面羥基，使纖維間產生更多可以結合的氫鍵從而在一定程度上提高宣紙的抗張強度和耐破度。

由圖4可知，沙田稻草纖維具有禾本科植物纖維較短、較細的明顯特征，由若干個節部和節間組成，并有草類纖維特有的鋸齒類長細胞[11]，纖維細胞壁上有明顯的橫節紋。由圖4(a)可知，在40倍視野下觀察到沙田稻草纖維中的雜細胞較多。由打漿后的沙田稻草漿顯微鏡圖像可以看出，沙田稻草纖維成漿后出現分絲帚化、細胞壁裂開的現象。在宣紙的制備過程中，較短較細的沙田稻草纖維的存在增加了青檀皮纖維與沙田稻草混合纖維的纖維交織次數，短細的特性可以增加宣紙的綿軟性，從而提高宣紙的吸墨性能[12]。

2.5 纖維掃描電鏡形態分析

本實驗對青檀皮纖維、沙田稻草纖維、蒸煮后的青檀皮纖維及漂白后的青檀皮纖維進行環境掃描及元素能譜分析觀察，實驗結果見圖5。

由圖5(a)可知，青檀皮纖維含有大量褶皺。從圖5(b)可以看出，沙田稻草纖維有明顯的橫節紋，纖維表面較光滑，與在顯微鏡視野下觀察一致。由圖5(c)可以看出，經過堿法蒸煮后的青檀皮纖維仍然有大量褶皺，這種結構可能會提高纖維中CaCO3粒子的留著率。在宣紙的制備過程中雖然不會添加CaCO3作為提高紙張白度的填料，但在堿法蒸煮后日光漂白的過程中，這些皮料接觸空氣中的CO2，容易產生CaCO3。青檀樹為典型的鈣質土壤生植物[13]，從而使宣紙維持在弱堿性狀態，增加了紙張的耐久性能[3]。同時青檀皮纖維上的褶皺結構使其具有較大的比表面積，這說明青檀皮纖維容易吸濕，賦予宣紙獨特的潤墨性。由圖5(e)可以看出，經過堿法蒸煮后的青檀皮纖維中有Na元素和Ca元素的存在，這是因為在堿法蒸煮過程中添加了Na2CO3及石灰對青檀皮進行汽蒸，達到脫去青檀皮纖維中果膠和木素的效果。由圖5(f)可知，漂白后的青檀皮纖維中多了少量Cl元素，這說明宣紙漂白過程中使用了含氯化學物質。由電鏡圖譜知，青檀皮纖維上的褶皺為宣紙的潤墨性和耐久性提供了有利條件。

2.6 熱性能分析

纖維的熱解性能對成紙的耐熱性有一定的影響[14]。圖6為實驗所得的青檀皮纖維和沙田稻草纖維熱重分析圖譜和微分熱重圖譜。

由圖6可知，兩種纖維的質量損失趨勢大致相同，在100℃附近的質量損失主要是纖維中水分的蒸發。青檀皮纖維和沙田稻草纖維分別在347.8℃和344.6℃時，質量損失速率達到最快。青檀皮纖維和沙田稻草纖維分別在220～379℃、285～376℃階段質量損失最大，在這個過程主要是纖維素的熱解過程，表現為纖維素分子中的糖甙鍵開始斷裂，一些C—C鍵、C—O鍵也開始斷裂[15]。纖維素中的殘余部分及殘留部分木素在400℃以上開始芳環化，逐步變成石墨結構。這說明青檀皮纖維和沙田稻草纖維在日常溫度下熱性能穩定。

圖6 青檀皮纖維和沙田稻草纖維熱性能圖譜

圖5 青檀皮纖維和沙田稻草纖維環境掃描電鏡圖

紙張耐熱性能不僅與環境中的熱條件有關，還與抄紙所用的植物纖維種類等因素有關。宣紙能否長期良好保存與周圍環境中熱條件息息相關，因此研究青檀皮纖維和沙田稻草纖維的熱分解性能為研究宣紙耐熱性提供一定的數據基礎。

3 結 論

本實驗通過X射線衍射儀、纖維分析儀、光學顯微鏡、環境掃描電子顯微鏡、熱重分析儀對青檀皮纖維和沙田稻草纖維的纖維形態、結構和熱解性能進行研究，分析了其特性對宣紙性能可能存在的影響。

3.1 與3年生青檀皮纖維比，2年生青檀皮纖維所含纖維豐富，灰分含量較高。與泥田稻草纖維相比，沙田稻草纖維擁有更高的纖維素含量以及較低的木素含量。故2年生青檀皮纖維和沙田稻草纖維更適宜作為生產宣紙的原料。

3.2 青檀皮纖維的結晶度為77.8%，說明青檀皮纖維中結晶區大，青檀皮纖維尺寸穩定性較高，在宣紙形穩性上起到主要作用。沙田稻草纖維的結晶度為60.1%，提高了宣紙對墨汁的吸著度和潤脹度。青檀皮纖維和沙田稻草纖維按一定比例配抄可賦予宣紙良好的穩定性和潤墨性。

3.3 青檀皮纖維平均長度為3.01 mm，寬度分布均勻，打漿后的青檀皮纖維仍有較長的長度，為纖維均勻交織提供有利條件。沙田稻草較短較細小，平均寬度為14.3 μm。兩者配抄可以提高宣紙的均勻性，改善其潤墨性。

3.4 青檀皮纖維兩端鈍尖，整體較纖細。經過打漿后的青檀皮漿仍有一定的長度，為纖維間產生更多氫鍵提供基礎條件，從而提高宣紙的耐破度。沙田稻草纖維較短細，纖維細胞壁上有明顯的橫節紋。短細的特性可以增加宣紙的綿軟性。

3.5 環境掃描電鏡下觀察到青檀皮纖維有明顯的褶皺結構，為宣紙良好的潤墨性提供了條件。從蒸煮后青檀皮纖維能譜圖中觀察到纖維中存在的Na元素和Ca元素為宣紙提供了堿性環境，可以減緩宣紙的酸化速率。沙田稻草纖維表面光滑，有明顯的橫節紋。

3.6 青檀皮纖維和沙田稻草纖維分別在220～379℃、285～376℃階段受熱分解，熱性能穩定，說明宣紙原料纖維具有良好的耐熱性能。