納米微晶纖維素-NaClO氧化淀粉的制備及其對紙張性能的影響

夏媛媛 林兆云 楊桂花 彭建民 陳嘉川

(齊魯工業大學(山東省科學院)生物基材料與綠色造紙省部共建國家重點實驗室/制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東濟南，250353)

氧化是淀粉改性的一種重要方法，通過氧化劑將淀粉分子中C2、C3和C6位上的羥基氧化成為羧基和醛基，同時破壞淀粉分子中的糖苷鍵，改變淀粉的結晶結構，減少淀粉分子鏈之間的氫鍵。淀粉氧化后克服了其不溶于水、抗剪切性差、耐水性差、熔融流動性差等缺陷，而且氧化后淀粉具有優良的成膜性、黏結性和抗凝性，作為表面施膠劑和涂布黏結劑被廣泛應用于造紙工業中，以提高紙張物理強度及表面性能[1- 4]。

氧化淀粉的生產工藝已經比較成熟，工業中一般采用化學法制備氧化淀粉，主要的氧化劑包括H2O2[5]、NaClO[6- 7]、O3[8- 9]、KMnO4[10]等。NaClO氧化淀粉生產成本低、操作簡單且污染小，在堿性條件下易獲得高取代度，因此NaClO是目前應用最多的淀粉氧化劑。淀粉氧化過程中加入催化劑可有效提高淀粉氧化程度[11]，縮短氧化時間，提高氧化淀粉質量。

目前NaClO氧化體系主要有Tempo-NaClO，Tempo-NaBr-NaClO，NaClO-NaBr-NH2OH·HCl等[12- 13]。物理化學結合改性也是有效的改性方法，如電處理[14]、超聲波處理[15]、微波處理[16]、輻射處理等[17]。但從社會經濟和環境效益考慮[18]，探索新型環保、低成本的氧化淀粉生產工藝技術具有重要的現實研究意義。

本研究利用納米微晶纖維素的高結晶度、高強度以及高比表面積等優勢[19- 21]，與淀粉充分混合后進行NaClO氧化反應，探索NCC對淀粉氧化效果的影響。另外，將氧化淀粉分別用作表面施膠劑和漿內添加劑，研究其對紙張性能的影響，研究結果可為納米纖維素和淀粉的高效利用提供理論指導。

1 實 驗

1.1 實驗原料

玉米淀粉，分析級，上海麥克林生化科技有限公司；桉木漿板，山東恒聯紙業集團(產地巴西)；2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，分析純；H2SO4，分析純，萊陽經濟技術開發區精細化工廠；NaClO，有效氯含量10%，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；NaOH，分析純，天津市大茂化學試劑廠；HCl，分析純，萊陽經濟技術開發區精細化工廠；Na2S2O3，分析純，天津市廣成化學試劑有限公司；聚乙烯醇(PVA)，分析純，上海阿拉丁工業公司。

1.2 納米微晶纖維素的制備

先將桉木漿板置于自來水中浸泡，然后疏解，配成漿度為2%的桉木漿，打漿至打漿度為48 °SR，脫水處理后平衡水分備用。

取一定量平衡水分后的桉木漿加入質量分數64%H2SO4(實驗室自配)中，在45℃恒溫水浴中酸解50 min。反應結束后加入去離子水終止反應，離心洗滌至上清液pH值為3，透析置換至透析液pH值為中性，得到上層懸浮液即為NCC，濃縮后于4℃冷藏備用。

1.3 氧化淀粉的制備

稱取一定量玉米淀粉配制成質量分數 30%淀粉乳液，緩慢加入NCC，充分攪拌混合30 min，加入NaClO(有效氯用量為8%)，并用0.1 mol/L的NaOH調節pH值為9，在50℃恒溫水浴中反應4 h。反應結束后加入適量Na2S2O3溶液終止反應，調節pH并洗滌抽濾，產物于45℃烘箱中干燥后研磨過篩，即得NCC-NaClO氧化淀粉。

選擇TEMPO作助氧化劑的氧化體系進行對比實驗，稱取相同質量的玉米淀粉配制成 30%淀粉乳液，緩慢加入0.1%的TEMPO(以絕干淀粉質量計)，充分混合攪拌30 min，加入NaClO(有效氯用量為8%)進行氧化反應，具體操作步驟同上，制得TEMPO-NaClO氧化淀粉。

1.4 羧基含量的測定

稱取1.5 g氧化淀粉于0.1 mol/L的HCl溶液中，攪拌反應并用去離子水洗至無氯離子后，加入100 mL去離子水中，恒溫沸水浴中加熱攪拌5 min，加入兩滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L的NaOH標準溶液滴定至溶液呈淡紅色，記錄NaOH溶液的消耗體積V1。

稱取1.5 g玉米淀粉加入到100 mL去離子水中，恒溫沸水浴后加入兩滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L的NaOH標準溶液滴定至溶液呈淡紅色，記錄NaOH溶液的消耗體積V2。羧基含量計算見公式(1)[22]。

(1)

式中，W為羧基含量，%；m為淀粉的質量，g；c為NaOH標準溶液濃度，mol/L。

1.5 FT-IR分析

取待測氧化淀粉與KBr混合后研磨壓片，用IRPrestige- 21型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)測試，測試條件為：分辨率4 cm-1，掃描速度32次/s，測量范圍4000～500 cm-1。

1.6 XRD分析

取適量氧化淀粉于射線衍射槽內使用D8-ADVANCE X射線衍射儀(德國布魯克AXS公司)測試其結晶結構，測試衍射角為5°～60°，采用銅靶X光管，掃描速度為10°/min。

1.7 SEM分析

用雙面導電膠將待測氧化淀粉固定到金屬樣品臺進行噴金處理，在Quanta 200掃描電子顯微鏡(SEM,FEI 公司)下觀察樣品形貌。

1.8 接觸角測量

分別將氧化前后的淀粉配制成質量分數10%的淀粉乳液，添加質量分數20%(以絕干淀粉質量計，以下同)的PVA溶液，于95℃恒溫水浴中攪拌混合并消泡[23- 25]。用6#涂布輥對紙張進行表面施膠，施膠量為2 g/m2，采用JC2000C1型靜態接觸角測量儀測量施膠后紙張的靜態接觸角以表征其親疏水性能。通過攝像裝置觀察被測紙張與水滴的接觸圖片，然后測量液滴與紙張表面所形成的接觸角。

1.9 淀粉留著率測定

為更好地表征淀粉加入漿料后對于紙張性能的影響，對漿料中的淀粉留著率進行了測定。將打漿度為48 °SR的桉木漿料與淀粉加入水中疏解完全，用MütekTMDFR- 05型游離度&流漿箱脫水儀器(60目篩)結合安捷倫8453紫外可見光分光光度計對漿料白水中淀粉(經碘液染色后)留著率進行測定。

1.10 紙張強度性能檢測

分別稱取一定量淀粉及氧化淀粉加填于打漿度為48 °SR的桉木漿中，疏解后抄紙，采用ZL- 100A型紙與紙張抗張試驗機、SLY- 1000型撕裂度測定儀和BSM- 1600型紙張耐破度測定儀檢測紙張的抗張強度、撕裂度以及耐破度[26- 27]。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1為淀粉和氧化淀粉的FT-IR譜圖，表1為各峰功能團歸屬表。從圖1可以看出，在3500 cm-1處是淀粉葡萄糖單元上—OH伸縮振動吸收峰[28]，2930 cm-1處是亞甲基—CH2的不對稱伸縮振動吸收峰， 1640 cm-1處是典型淀粉及其衍生物的吸收峰，是由結晶區水分子彎曲振動產生的；1460 cm-1和1260 cm-1處是羥基的變形振動吸收峰。

圖1 淀粉和氧化淀粉的FT-IR譜圖

表1 淀粉紅外譜圖分析結果

2.2 羧基含量測定

羧基含量的大小可直接表征淀粉的氧化程度，淀粉氧化前后的羧基含量如表2所示。由表2可知，當作為助氧化劑的NCC與TEMPO用量均為0.1%時，NCC-NaClO淀粉氧化程度高，羧基含量高。這表明NCC助氧化效果優于TEMPO助氧化后的效果。隨著NCC用量的增加，羧基含量先呈現出不同程度的提高，在NCC用量為0.5%(以絕干淀粉質量計，以下同)時達最高值1.10%；隨NCC用量的繼續增加，羧基含量呈下降趨勢。這表明NCC的添加有助于淀粉氧化，且NCC的較優用量為0.5%。

在TEMPO與NaClO的氧化體系中，TEMPO作為一種助氧化劑、一種亞硝酰自由基，在氧化過程中離解為亞硝基離子，與淀粉中的羥基發生親核反應并形成一種中間態，中間態分解出醛基，經氧化后成為羧基。而結合劉全祖等人[29- 30]的實驗分析，在堿性條件下，淀粉分子膨脹，淀粉顆粒表面孔徑也變大，而NCC的小尺寸效應使其很容易與淀粉分子復合，進一步增大了淀粉體積，有助于強氧化劑NaClO的滲透并增加與淀粉的有效接觸，從而達到提高其氧化程度的效果。當NCC用量過高時會發生絮聚，從而附著在淀粉表面，降低NaClO的滲透效果，導致氧化效果降低。

表2 淀粉和氧化淀粉羧基含量 %

2.3 XRD 分析

圖2為淀粉和氧化淀粉的XRD譜圖。由圖2可知，淀粉在衍射角2θ為15.3°、17.3°、18°、23.1°處有較強的衍射峰，且在17.3°的衍射峰強度最大。淀粉經過氧化處理后，各衍射角都有微小的彌散，且衍射峰的峰強度明顯變弱，淀粉結晶度降低，說明氧化過程中淀粉部分晶型結構被破壞形成了新的晶體結構。NCC-NaClO氧化淀粉的峰強度小于TEMPO-NaClO氧化淀粉的，說明NCC-NaClO氧化淀粉晶型結構破壞更為嚴重，氧化強度更高，這與紅外和羧基含量的測定值所得結果一致。

圖2 淀粉和氧化淀粉的XRD譜圖

2.4 SEM分析

圖3為淀粉氧化前后淀粉顆粒的SEM圖。從圖3可以看出，淀粉顆粒大小分布不均勻，且表面光滑完整無裂紋和孔洞，而氧化后的淀粉表面被氧化劑侵蝕，出現明顯凹陷，主要是淀粉分子中非結晶區遭到破壞，導致顆粒表面有碎片脫落。通過對比發現，TEMPO-NaClO氧化淀粉顆粒表面黏附著少量非結晶區碎片，淀粉顆粒的形態大體保持完整并出現部分破碎現象，說明氧化過程不僅發生在淀粉表面，氧化劑還可進入顆粒內部；NCC-NaClO氧化淀粉表面出現很多細小孔洞，并伴隨顆粒破碎。

2.5 紙張表面施膠性能

圖4顯示了紙張使用氧化淀粉施膠后水滴在紙張表面的吸附狀態，分別測量了水滴在紙張表面停留15 s和60 s的接觸角。由圖4可知，當停留時間為15 s時，淀粉、TEMPO-NaClO氧化淀粉和NCC-NaClO氧化淀粉的接觸角分別為73.5°、76°、82.5°。相比于淀粉，氧化淀粉施膠的紙張接觸角均有提高，施膠性能有所提升。這主要是由于氧化后的淀粉分子質量降低，部分淀粉進入到紙張內部與纖維結合，疏水基團滯留在紙張表面并形成一層致密的保護膜，從而提高紙張的接觸角[31]。當停留60 s后，TEMPO-NaClO氧化淀粉和NCC-NaClO氧化淀粉施膠的紙張接觸角分別為70°和77.5°，紙張接觸角明顯提高，說明氧化后淀粉的施膠效果提高。所以NCC-NaClO氧化淀粉可作為表面施膠劑使用，能較好的減少紙張表面吸水性。

2.6 淀粉留著率

當不同淀粉用量的漿料產生的造紙白水靜止一段時間后，根據邢明霞等人[28]的淀粉留著率的檢測方法，測定白水上層清液中淀粉的含量，經計算淀粉留著率如圖5所示。從圖5可以看出，氧化前后淀粉留著率均隨著淀粉用量的增加先上升后趨于平緩，但是NCC-NaClO氧化淀粉在漿料中的留著效果比淀粉及TEMPO-NaClO氧化淀粉的留著效果好，在其用量為0.75%時淀粉留著率達到最大值75.9%；而淀粉和TEMPO-NaClO氧化淀粉的留著率只有55.0%和57.6%。

2.7 對紙張強度性能的影響

不同用量的淀粉和氧化淀粉對紙張抗張指數、撕裂指數、耐破指數的影響如圖6所示。

圖3 淀粉和氧化淀粉的SEM圖

圖4 淀粉和氧化淀粉進行紙張表面施膠后的接觸角

圖5 淀粉用量對淀粉留著率的影響

由圖6(a)發現，與淀粉相比，兩種氧化淀粉對紙張的抗張強度均有提高，且抗張指數隨著淀粉用量的增加呈現先增大后減小的趨勢，在用量為0.75%時達到最大值，其中NCC-NaClO氧化淀粉的紙張抗張指數為 57.9 N·m /g，比添加淀粉的紙張提高了28.6%，比TEMPO-NaClO氧化淀粉的紙張提高了1.6%。可見，NCC-NaClO氧化淀粉的紙張增強性能優于TEMPO-NaClO氧化淀粉的。由圖6(b)可以看出，隨著淀粉用量的增加，紙張耐破指數呈現先上升后降低的趨勢，對紙張耐破指數的增強效果如下：NCC-NaClO氧化淀粉>TEMPO-NaClO氧化淀粉>淀粉。在NCC-NaClO氧化淀粉用量為0.75%時，紙張耐破指數達最高值4.08 kPa·m2/g，相比于添加淀粉和TEMPO-NaClO氧化淀粉的紙張耐破指數分別提高了4.1%和6.3%，這說明氧化程度越高的淀粉越有利于提高纖維間的結合強度。由圖6(c)可以看出，隨著NCC-NaClO氧化淀粉用量的增加，紙張撕裂指數呈現先急劇增加后逐漸降低的趨勢，在用量為0.75%時，紙張撕裂指數達到最高值7.55 mN·m2/g，相比于添加淀粉和TEMPO-NaClO氧化淀粉的紙張，撕裂指數分別提高了13.3%和10.6%。

圖6 淀粉和氧化淀粉對紙張強度性能的影響

綜上所述，在抄紙過程中，添加NCC-NaClO氧化淀粉比添加淀粉和TEMPO-NaClO氧化淀粉能更好地提高紙張的物理強度，原因是氧化淀粉的分子質量會隨著氧化程度的增加而降低，從而使其更容易滲透到紙張的內部，增加紙張中纖維間的結合力，提高紙張的強度性能。

3 結 論

本研究制備了納米微晶纖維素(NCC)-NaClO氧化淀粉，對NCC的用量進行了優化處理，并分析了氧化前后淀粉作為表面施膠劑和漿內添加劑對紙張強度性能的影響。

3.1 在玉米淀粉氧化過程中，在相同氧化條件下，加入NCC的助氧化效果好于TEMPO，當NCC用量為0.5%時，NCC-NaClO氧化淀粉的氧化程度最高，羧基含量為1.10%。

3.2 玉米淀粉氧化后表面被NaClO侵蝕，氧化淀粉顆粒表面出現很多細小孔洞并伴隨顆粒破碎。表面施膠量為2 g/m2時，紙張表面停留15 s時，TEMPO-NaClO氧化淀粉施膠后紙張接觸角為76°，NCC-NaClO氧化淀粉的紙張表面接觸角為82.5°，NCC-NaClO氧化淀粉施膠后，能更好地減少紙張的吸水性。

3.3 在抄紙過程中添加NCC-NaClO氧化淀粉，當其用量為0.75%時，淀粉留著率最高為75.9%。NCC-NaClO氧化淀粉作為漿內添加劑添加到漿料中可明顯提高紙張的撕裂度、抗張強度和耐破度，而且其增強效果好于淀粉和TEMPO-NaClO氧化淀粉的，在其用量為0.75%時增強效果最好。