遙測傅立葉變換紅外光譜技術在化學偵檢中的應用

摘要：準確判定泄漏物質種類和濃度分布是危險化學品事故現場應急處置的前提和關鍵環節。基于紅外光譜的偵檢技術是根據每種物質都有自己的特征譜線而實現的，具有應用范圍廣的特點。基于遙測的技術則可以在遠距離處進行檢測，具有安全的特點。本文介紹了遙測傅立葉變換紅外光譜技術（FTIR）的偵檢原理、系統構成和應用方法以及需要解決的幾個問題。紅外遙測偵檢具有快速、安全和適用范圍廣的特點，在危險化學品偵檢中具有很強的應用前景。

關鍵詞：應急處置；危險化學品事故；偵檢；FTIR；遙測

偵檢就是在危險化學品事故現場，使用一些儀器裝備和技術方法，確定泄漏物質的種類及其在空間的分布情況。偵檢是科學、有效地處置危險化學品事故前提，要求準確、快速、安全。然而在目前的偵檢裝備中，各種裝備原理各異，裝備的應用范圍和目標也不相同，同時在應用時需要處置人員到事故現場進行作業，存在相當大的危險性。因此，偵檢已經成為危險化學品事故處置中的熱點問題，也是危險化學品事故處置中亟待解決的難點問題。

每種物質都有自己的紅外光譜，并且各種物質的紅外光譜是不一樣的，因此通過測量紅外光譜，可以確定物質的種類。傅里葉變換紅外光譜技術正是依據這種原理而發展起來。使用FTIR實時測量事故現場的紅外光譜，而這些紅外光譜就包含了泄漏物質的結構和濃度等相關信息。因此在測量了泄漏物質的紅外光譜以后，可以通過一些算法，確定物質類別和濃度，實現偵檢的目的。遙測FTIR技術具有靈敏度高、響應時間快、檢測物質種類多以及遠距離作業的優點，能夠解決目前偵檢裝備中存在的問題，是一種較為理想的危險化學品事故現場偵檢裝備。

本文介紹了FTIR偵檢的理論基礎、基本原理和偵檢系統結構，并提出了一些需要研究的問題。

一、理論基礎

1.危險化學品紅外光譜特征

每種危險化學品都有自己獨特的分子結構，由許多原子基團組成。這些基團有的能夠吸收外界能量后被激發到高能態，或發射能量后從高能態回到低能態。第一種情況是產生吸收光譜，第二種情況是產生發射光譜。不論是吸收光譜還是發射光譜，這些光譜一般都是由原子基團的振動或轉動狀態變化而引起的，屬于紅外光譜，具有特定的性質。也就是說危險化學品的紅外光譜都有各自特征，尤其是在波數范圍4000cm-1到400cm-1的中紅外區，大多數危險化學品都有“指紋區”，其光譜譜帶的數目、位置、形狀和強度都是由該物質自身的結構和數量來確定的。

除了單原子分子（He、Ne等）和對稱的雙原子分子（N2、O2），由于沒有正、負電荷中心重合，不能產生紅外光譜外，大多數危險化學品都有自己獨特的紅外光譜。

2.傅立葉變換紅外光譜儀

紅外光譜儀是用來測量物質紅外光譜的儀器。目前已經發展到第三代。第一代是色散型紅外光譜儀，使用棱鏡作為色散元件；第二代是光柵型紅外光譜儀，使用光柵作為色散元件；第三代是傅立葉變換紅外光譜儀。

傅里葉變換紅外光譜儀使用的是邁克爾遜干涉儀。光束進入干涉儀被分光鏡分為能量相等的二束光，一束光經分光鏡后透過到動鏡，另一束光經分光鏡反射到定鏡。透射光從動鏡反射回來到達分光鏡，一部分透射返回光源，另一部分反射到樣品。反射光從定鏡反射回來到分光鏡，一部分反射返回光源，一部分透射到樣品。根據動鏡的位置，這兩束光得到加強或減弱，產生干涉，得到干涉圖。當動鏡移動時，可以得到變化的干涉圖，光譜儀可以記錄干涉信號。然后將干涉信號輸入到計算機進行傅立葉變換，就可以得到紅外光譜圖。

傅立葉變換紅外光譜儀20世紀70年代出現的紅外光譜儀，是隨著快速傅立葉變換算法的提出和計算機技術的進步而發展起來的。由于FTIR的核心為邁克耳孫干涉儀，因此具有掃描速度快、分辨率高、靈敏度高等優點，在紅外分析領域得到了廣泛的應用。

二、偵檢原理

FTIR化學偵檢分為定性偵檢和定量偵檢。定性偵檢是確定泄漏危險化學品的種類，定量偵檢是確定危險化學品在空間的濃度分布。

1.定性偵檢

FTIR定性偵檢主要用來判斷泄漏物質的種類，即通過泄漏危險化學品的紅外光譜與數據庫中標準的紅外光譜的比對來確定泄漏物質的。常用的物質比對方法可以分為基于距離的方法和基于相似度的方法兩大類。

（1）基于距離的方法

FTIR測量的紅外光譜是在一系列頻率處的透光度或吸光度，若頻率有n個數值，則對應的透光度或吸光度也有n個數值。因此物質的紅外光譜可以看作是n維空間中的一個點。基于距離方法的基本思想是將測量的泄漏物質的紅外光譜和數據庫中的紅外光譜都看作是n維空間中的點。比對過程就是逐個計算測量點與標準光譜點在n維矢量中距離，其中最小的距離就作為比對結果。常見的距離有歐氏距離、曼哈頓距離、閔可夫斯基距離等，其中最簡單和易于理解的是歐氏距離。

（2）基于相似性的方法

基于相似性方法的基本思想是將紅外光譜看作是一個n維空間的矢量，進而將光譜相似性問題轉化為矢量的相似性問題。最常用的基于相似度的方法是夾角余弦法和相關系數法。

夾角余弦是計算逐個計算測量光譜和標準光譜在n維空間中構成的矢量間的夾角的余弦。一般來說，夾角越小，矢量在空間中就靠得越近，相似性就越大。如若兩光譜完全相同，則夾角余弦值1，其時夾角為0，在n維空間中兩紅外光譜矢量平行或重合。當夾角余弦值為越大時，兩紅外光譜矢量在n維在空間中將分得越開。因此在夾角余弦法時，可以選擇夾角余弦值最大的作為比對的結果。

相關系數法是通過比較兩光譜矢量之間的相關系數來確定物質之間的相似程度的。在比對過程中。逐個計算測量光譜與數據庫中標準光譜的相關系數，取相關系數最大的為比對結果。

在實際的比對過程中，不論是采用距離的方法，還是采用相似性的方法，總能找到一個最小的距離、最大的相似度，因此總能夠得到一些比對結果。但是需要注意的是由于數據庫中物質光譜的有限性，比對的結果不一定是絕對可靠的。因此在比對過程中，還需要通過觀察測量光譜與比對目標光譜的相似性來判斷比對結果是否正確。

2.定量偵檢

FTIR定量偵檢主要是確定泄漏危險化學品在空間的分布。定量偵檢是在定性偵檢基礎上完成的。定量偵檢的測量過程和定性偵檢完全相同，所不同的是計算方法。

在定量偵檢部分，除了需要測量泄漏物質的紅外光譜、背景的紅外光譜之外，還需要計算目標同溫度下的黑體輻射亮度分布，然后再得到目標的透射率分布。最后再用比爾定律來計算危險化學品的濃度。

在計算中，可以采取峰值透射率來計算，這種方法由一個點的數值來計算濃度，計算過程比較簡單，但是沒有充分利用其他光譜數據，誤差較大。另一種方法是使用非線性最小二乘法。該方法不需要假定濃度和吸收之間滿足比爾定律，利用了光譜的整個信息，計算過程復雜，但是計算結果精確度較高。

3.指揮決策

偵檢的目的是為了科學地進行危險化學品事故處置。依據FTIR偵檢結果，可以確定泄漏的危險化學品種類，進而明確危險化學品的物理化學性質和危險性以及毒害性，便于采取安全防護措施和滅火措施、泄漏處置措施。依據FTIR測定的濃度分布，可以明確事故現場的危險區范圍，便于及時采取撤離、疏散措施，也便于中毒人員的醫療急救。

三、紅外遙測偵檢系統

1.系統框架

紅外遙測偵檢系統主要有硬件系統和軟件系統兩部分構成。硬件系統主要是傅立葉變換紅外光譜儀和計算機以及一些便于系統工作的附屬設施，主要功能是測量泄漏危險化學品的紅外光譜數據。軟件部分主要有紅外光譜數據庫、泄漏危險化學品紅外光譜測量、物質比對、濃度計算以及輔助決策等模塊，主要功能是依據測量的紅外光譜，確定泄漏物質的種類和濃度分布。

2.工作步驟

紅外遙測偵檢系統的工作方法是：偵檢人員利用傅立葉變換紅外光譜儀獲取所測氣體的紅外光譜，然后與數據庫里面的光譜進行比對，確定物質種類，然后在此基礎上計算濃度分布，具體步驟有：

第一步，測量光譜。利用傅立葉變換紅外光譜儀測量泄漏危險化學品和背景的紅外光譜。

第二步，物質比對。使用比對算法，把測量的紅外光譜和數據庫中的紅外光譜進行比對，確定泄漏物質的種類。

第三步，濃度計算。在定性比對的基礎上，使用濃度計算方法確定泄漏危險化學品在空間的分布。

第四步，輔助決策。依據事故現場相關信息，給出事故處置措施、防護措施等。

若沒有比對成功，則要給出進一步偵檢方法和事故處置的建議。

四、需要研究的幾個問題

1.紅外光譜數據庫的建立

FTIR化學偵檢的前提條件之一是有一個標準的危險化學品紅外光譜數據庫，通過與標準紅外光譜進行比對，從而達到識別泄漏物質的目的。

目前商用的FTIR會帶有一部分物質的紅外光譜數據庫和提供一個處理系統，在其自身的處理系統中，可以識別和處理紅外光譜。但是其文件格式不是通用的，移植性較差，不能被別的軟件識別。所以可靠的方法采取一定的措施對這些紅外譜圖進行轉換或建立實用的紅外數據庫。

然而，危險化學品種類繁多，理化性質千差萬別，把所有的危險化學品紅外光譜都測量出來，難度較大，也是不可能的。目前可行的做法是篩選出危險性大、事故發生率高的危險化學品種類，先把測量這些物質的紅外光譜，然后再逐漸擴大數據庫的范圍。

2.紅外光譜的預處理

在FTIR測量泄漏的危險化學品的紅外光譜時，由于環境、背景噪聲以及儀器本身的影響，測量的紅外光譜中會含一些無用信息，例如環境噪聲、背景信息以及基線漂移等。為了能夠在FTIR測量的紅外光譜中提取有效的泄漏物質的光譜特征信息，需要消除環境、背景儀器等因素帶來的影響。因此需要對測量的紅外光譜數據進行預處理。常見的預處理方法有濾波、基線校正以及光譜差減等。

濾波是用來去除環境噪聲的，常見的濾波的方法有均值濾波、中位數濾波、移動平均值濾波等。基線校正可以消除由于儀器和背景的影響而使FTIR測量的紅外光譜中出現基線漂移和傾斜現象，常用的方法是一階微分和二階微分。光譜差減可以去掉FTIR測量的紅外光譜中的背景噪聲。在實際使用中，可以先測量背景光譜，再測量泄漏危險化學品的紅外光譜，然后用差譜的方法把背景光譜去掉。

3.偵檢程序的開發

偵檢程序是FTIR化學偵檢系統的軟件部分，也是系統的核心。偵檢程序主要有物質比對和濃度計算兩個模塊。物質比對模塊是在實際測量泄漏危險化學品紅外光譜的基礎上，通過比對算法與紅外光譜數據庫進行比對，進而確定泄漏物質種類的。濃度計算模塊是在物質比對模塊的基礎上，依據測量的紅外光譜信息，使用一定的濃度計算模型而得到的。FTIR定性偵檢和定量偵檢最后都是通過軟件來實現的。

4.光譜儀的國產化

FTIR化學偵檢的核心設備是傅立葉變換紅外光譜儀。目前該儀器只有少數幾個廠家能夠生產，價格昂貴。正是由于這個原因，限制了FTIR技術的應用。FTIR國產化可以擴大該技術應用范圍。目前國內一些廠家提高研發能力，在FTIR國產化的道路上取得了可喜的成績，為FTIR技術在危險化學品事故現場偵檢中的應用奠定了基礎。

5.在實戰中的應用

化學偵檢的要求是準確、快速、簡便。FTIR化學偵檢裝備在危險化學品事故現場要準確、快速地確定泄漏的危險化學品的種類和濃度分布，且設備的硬件和軟件易于操作和掌握。FTIR化學偵檢裝備的性能只有在實踐中才能得到檢驗，并逐步得到改進和提高。

五、結語

基于遙測FTIR化學偵檢系統，利用危險化學品紅外光譜的獨特性和豐富信息來確定泄漏危險化學品的種類和濃度。這種偵檢系統能夠在遠程對泄漏物質進行檢測，不需要偵檢人員到事故現場進行作業，能夠保障偵檢人員的安全。同時該系統是通過測量泄漏危險化學品的紅外光譜來實現的，只要系統數據庫里面含有的危險化學品，均能夠進行檢測。因此，這種系統能夠偵檢的物質種類多，和傳統的偵檢裝備有本質的區別。另外，拓展危險化學品紅外光譜數據庫范圍，就能夠增加系統的偵檢范圍，因此FTIR化學偵檢具有可拓展性，這是其他裝備不具有的。

FTIR化學偵檢的最大不足是設備比較昂貴，因此需要對設備進行國產化。同時需要研究物質比對方法和濃度反演方法，尤其是在實踐中加強應用，以發現存在的問題，增強其實用性。

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