復合黏結劑代替部分煤焦油制備脫硫脫硝炭的試驗研究

李學振，劉海增，程金娟，周亞北

(1.安徽理工大學 材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001；2.神華寧夏煤業集團 太西洗煤廠，寧夏 石嘴山 753000)

現階段，我國煤基活性炭主要有原煤破碎炭、壓塊炭和柱狀活性炭等幾種。其中柱狀活性炭工藝技術比較成熟，對原料適應性強，可生產高中低檔各類活性炭品種，產品強度高，質量指標可調，市場適應性好，產品應用范圍廣泛，既可用于氣相處理，也可用于液相處理，但傳統制備柱狀活性炭時全部采用煤焦油作黏結劑，而煤焦油的價格隨市場情況變化較大，存在成本高、污染環境等問題。因此研究采用復合黏結劑代替部分煤焦油生產柱狀脫硫脫硝炭具有重要意義。

1 試驗方法

1.1 試驗材料

試驗選用太西無煙煤、混中煤(無煙)、府谷不粘煤、1/3焦煤、煤焦油、復合黏結劑為主要原料。其工業分析數據見表1。復合黏結劑以腐殖酸、氧化淀粉、膨潤土等高分子化合物為主要原料，混合均勻制成。

表1 原料的工業分析

以太西無煙煤為原料制備的活性炭是市場上優質的活性炭產品，具有比表面高度發達、微孔分布集中，且微孔吸附路徑短、孔徑分布窄、脫附速率快等特征[1]。然而太西無煙煤微晶結構單元偏大，制備的活性炭中孔結構偏少，不利于大分子污染物的吸附[2]。為了提高脫硫脫硝炭的中孔率，配入周邊地區不粘煤和焦煤等煤炭品種作為輔料，是提高脫硫脫硝炭中孔率的有效方法。

1.2 試驗步驟

以太西無煙煤、混中煤(無煙)為主要原料，府谷不粘煤與1/3焦煤為輔料，按不同的比例進行配煤[3-4]；將配好的煤混合均勻后裝入制粉機內，磨制成細度為0.074 mm、通過率為90%的煤粉；加入適量的復合黏結劑和煤焦油[5]，在捏合機內攪拌均勻，使用液壓機將攪拌均勻的煤膏擠壓成φ9.5 mm柱狀成型條。

物料配比有4種：①樣品編號為YF-Z-0，太西無煙煤∶混中煤∶1/3焦煤∶府谷煤∶煤焦油=60∶10∶20∶10∶26；②樣品編號為YF-Z-1.5，太西無煙煤∶混中煤∶1/3焦煤∶府谷煤∶煤焦油∶黏結劑=50∶15∶25∶10∶21∶1.5；③樣品編號為YF-Z-ZC，太西無煙煤∶混中煤∶1/3焦煤∶府谷煤∶煤焦油∶黏結劑=50∶10∶20∶20∶21∶1.5；④樣品編號為YF-Z-ZD，太西無煙煤∶混中煤∶1/3焦煤∶府谷煤∶煤焦油=40∶20∶30∶10∶26。成型條晾干后切成長度為1.4 cm左右的料段，裝入小型管式爐中先進行炭化，然后在管式爐中以水蒸氣為活化劑進行活化；最終制得φ9.0 mm脫硫脫硝炭。炭化終溫為650 ℃，活化溫度為900 ℃，水蒸氣流量為60 μL/min。

1.3 測試方法

試驗制備的脫硫脫硝炭根據GB/T 7702.15—2008《煤質顆粒活性炭試驗方法》測定灰分；根據GB/T 30202.3—2013《脫硫脫硝用煤質顆粒活性炭試驗方法》測定強度；根據GB/T 7702.7—2008《煤質顆粒活性炭試驗方法碘吸附值的測定》測定碘吸附值；樣品的比表面積、總孔容積及平均孔徑采用美國Quantachrome公司Autosorb-IQ-MP型物理吸附儀測定。物理吸附測定條件為：樣品制樣稱量在真空條件下進行，300 ℃干燥3 h，比表面積選用多點BET模型，孔徑分布選用QSDFT模型和BJH模型解析。

2 試驗結果討論

2.1 配煤比例對脫硫脫硝炭樣品耐壓強度的影響

強度是脫硫脫硝炭的重要指標，強度值必須滿足客戶使用要求。表2為實驗室小樣的主要指標檢測結果。

表2 活化試驗數據

由表2可以看出，不同配煤比例制備的脫硫脫硝炭耐壓強度存在差異，且隨著燒失率的增大，脫硫脫硝炭的強度不斷下降。在燒失率>40%時脫硫脫硝炭的耐壓強度下降幅度較大。

脫硫脫硝炭的強度隨著燒失率的升高而降低，由于在活化反應前期，水蒸氣主要與炭化后堵塞在炭化料孔隙內的不規則碳發生反應，對脫硫脫硝炭整體結構的影響較小，強度下降不明顯；隨著反應的繼續進行，反應速率加快，水蒸氣開始與炭骨架上的碳原子發生反應，孔隙不斷被燒蝕變大，導致孔隙結構變得疏松，強度變差。

2.2 配煤比例對脫硫脫硝炭樣品吸附性能的影響

表2中配煤比例的改變對脫硫脫硝炭的碘吸附值有影響，不同配煤比例制備的樣品的碘吸附值存在差異，其中YF-Z-0的碘吸附值高于其他配煤比例的樣品。

碘吸附值主要表征活性炭的微孔孔隙發育情況，微孔越發達，碘吸附值越高。活化是通過工藝措施使炭化料具有發達的孔隙結構和巨大的比表面積，達到活性炭所要求的技術性能的主要階段。活化過程即存在微孔的造孔過程，也存在微孔向中孔的擴孔過程。在活化反應的第一階段，水蒸氣主要與炭化料骨架內的無序碳原子及微晶層表面上的碳原子反應，不斷生成微孔、中孔。在相同條件下脫硫脫硝炭的碘吸附值隨著燒失率的增大而增大，由表2中可看出，樣品編號為YF-Z-0的脫硫脫硝炭碘吸附值大于其他樣品，這是由于太西無煙煤變質程度高，有利于微孔的形成，配入的比例越高，相應樣品的碘吸附值越高。

2.3 配煤比例對脫硫脫硝炭孔徑分布的影響

為進一步分析配煤比例對脫硫脫硝炭孔徑分布的影響，選用燒失率相近且碘值最高的3組不同配煤比例的脫硫脫硝炭進行孔徑分析[6]。3組脫硫脫硝炭的孔徑分布如圖1所示。

圖1 配煤比例對脫硫脫硝炭孔徑分布的影響

從圖1可以看出：3組脫硫脫硝炭孔結構在1.0～1.8 nm這一微孔區域較為集中，并且在1.5 nm處出現最高峰值，說明3組脫硫脫硝炭在這一區間擁有發達的微孔結構；3組脫硫脫硝炭在4.5～5.5 nm處也出現了一個峰，說明在這一孔徑范圍內，中孔發育較好，由此說明3組脫硫脫硝炭在這個燒失率范圍內，制備的脫硫脫硝炭微孔和中孔分布合理，對碘的吸附性能較好。

由圖1還可以看出，太西無煙煤配入比例越高，其制得的脫硫脫硝炭微孔分布越集中。這是因為較低煤化程度的1/3焦煤和府谷煤的配入使得制備的脫硫脫硝炭的孔徑向擴大的方向發展，由此說明原料煤的煤化程度對脫硫脫硝炭的孔徑結構有顯著的影響：煤化程度較高的太西無煙煤有利于微孔發育，煤化程度較低的1/3焦煤和府谷煤則有利于中孔發育。因此調節脫硫脫硝炭制備過程中的配煤比例可以調控脫硫脫硝炭的孔隙結構。

3 結論

(1)配煤比例對脫硫脫硝炭的性能及孔徑分布影響較大，煤化程度高的太西無煙煤有利于微孔發育，煤化程度低的1/3焦煤和府谷煤有利于中孔發育，因此調節配煤比例和種類不僅可以改變脫硫脫硝炭的吸附性能，且可調節脫硫脫硝炭的孔隙結構。

(2)脫硫脫硝炭的強度隨著燒失率的增大而不斷下降，燒失率在35%～40%范圍內脫硫脫硝炭的強度最好。

(3)試驗表明用復合黏結劑代替部分煤焦油，可以制備出強度、吸附性能達到用戶要求的脫硫脫硝炭。