五氧化二磷改性水性環氧樹脂的合成及性能

周 存，呂靜成

(1．天津工業大學環境與化學工程學院，天津 300387；2．天津市紡織纖維界面處理技術工程中心，天津 300270)

0 前言

環氧樹脂是指分子中含有2個或多個環氧基團，并以脂肪族、脂環族等為主鏈的高分子聚合物[1-3]。環氧樹脂不溶于水，溶于丙酮、N-甲基吡咯烷酮等有機溶劑。而有機溶劑具有揮發性，容易對環境造成污染[4-5]。隨著人們對環保問題的重視，水性環氧樹脂的開發與利用已成為研究熱點[6]。環氧樹脂水性化是指在環氧樹脂的分子鏈中引入親水性分子鏈段，或加入親水性組分，使得環氧樹脂能夠在水中更好地溶解或分散[7-9]。烷基磷酸酯是一種陰離子型水性環氧樹脂，其乳液穩定性良好，可用作上漿劑對纖維表面進行修飾，從而改善纖維的使用性能[10-11]。制備烷基磷酸酯通常選用五氧化二磷作為磷酸化試劑，五氧化二磷在反應中逐步醇解，其產物主要是磷酸單酯、磷酸雙酯的混合物。單酯的水溶性、乳化性和抗靜電性較好，雙酯的平滑性較好，因此可根據不同的需求來調節單雙酯的組成比例[12-14]。

本文采用五氧化二磷與環氧樹脂反應，通過工藝的優化，控制產物中磷酸酯的單雙酯比例，制備出具有較好水溶性和良好表面活性的改性環氧樹脂，該改性環氧樹脂具有較好的溫度適用范圍。

1 實驗部分

1.1 主要原料

E20環氧樹脂，工業品，南通星辰合成材料有限公司；

五氧化二磷，工業品，湖北襄陽高隆磷化工有限公司；

14-甲基吡咯烷酮，分析純，天津市光復精細化工有限公司；

丙酮，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠；

氫氧化鉀，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，TENSOR-37，德國Brüker公司；

核磁共振譜儀(NMR)，400M-Avanced Ⅲ，德國Brüker公司；

同步熱分析儀，STA409PC，德國Netzsch公司；

激光粒度分析儀，S3500-Blueware，美國Microtrac公司；

石油產品運動黏度儀，SYD-265C，上海精暉儀器設備有限公司；

表面張力儀，HZ-800，山東淄博海分儀器廠。

1.3 樣品制備

將一定量的環氧樹脂加入到裝有攪拌和溫度計的三口燒瓶中，并加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，加熱攪拌使環氧樹脂完全溶解；加熱至70 ℃后，分批次逐步加入五氧化二磷，使得環氧樹脂與五氧化二磷的投料摩爾比為n(E20)∶n(P2O5)=1.2∶1，投料完成后升溫至85 ℃，在此溫度下反應3 h；然后用蒸餾水水洗后再加入氫氧化鉀使溶液呈中性；反應原理如圖1所示。

圖1 改性環氧樹脂反應原理Fig. 1 Reaction principle of modified epoxy resin

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：將樣品用玻璃棒均勻涂抹在KBr鹽片表面，放入測試儀器中對產物結構進行表征，測試掃描范圍為4 000～500 cm-1，掃描16次；

1H-NMR和31P-NMR測試：以氘代氯仿為溶劑進行測試；

環氧值測試：采用GB/T 1677—2008[15]中所述的方法測定環氧磷酸酯鹽的環氧值，稱取0.5～1.0 g試樣(精確至0.0001 g)于250 mL錐形瓶中，用移液管移取20 mL鹽酸—丙酮溶液于錐形瓶中，密封搖勻后放在暗處靜置30 min；滴加3～5滴混合指示劑，用0.15 mol/L的氫氧化鈉標準溶液滴定至藍紫色，并做一組空白對照試驗；環氧值(E)按式(1)計算：

(1)

式中V1——空白溶液所消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積，mL

V2——試樣所消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積，mL

N——氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L

W——試樣質量，g

磷酸酯單、雙酯測定：采取茜素紅—酚酞混合指示劑滴定法，稱取兩個質量為W1和W2(均2 g左右)于錐形瓶中，加入50 mL丙酮和12.5 mL蒸餾水，加熱至樣品溶解；在W1中加入3～5滴茜素紅指示劑，用NaOH標準溶液(濃度為Nmol/L)滴定至溶液變成桔黃色，所耗NaOH標準溶液的體積為V1；在W2中加入3～5滴酚酞指示劑，用NaOH標準溶液滴定至溶液變成淺粉紅色，所耗NaOH標準溶液的體積為V2，再繼續加入10 mL的2 mol/L的氯化鈣溶液，混合均勻后用NaOH標準溶液滴定至淺粉紅色，此時NaOH標準溶液所消耗的體積為V3；單、雙酯含量分別按式(2)和式(3)計算：

(2)

(3)

乳液離心穩定性：用離心分離機對改性環氧樹脂乳液進行穩定性測試，將10 g質量分數為10 %的乳液試樣在2000 r/min的轉速下離心10 min，稱量沉淀質量；

熱穩定性測試：采用同步熱分析儀對環氧磷酸酯進行熱重分析，樣品在氮氣環境下進行測試，測試溫度范圍為35～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，記錄TG曲線；

乳液粒徑測試：采用激光粒度分析儀測定改性環氧樹脂乳液的粒徑，將10 g質量分數為2 %的乳液試樣倒入儀器中，粒度儀自動將乳液稀釋到適宜濃度并進行測試；

乳液黏度測試：采用烏氏黏度計在石油產品運動粘度儀中進行黏度測試，設置恒溫水浴溫度為25 ℃，配制不同質量分數的乳液，進行黏濃特性測試；配制質量分數為0.5 %的改性環氧樹脂乳液，在不同水浴溫度下進行黏溫特性測試；

乳液表面張力測試：按GB/T 22237—2008[16]方法測試，配制不同質量分數的乳液，用表面張力儀測定乳液的氣液表面張力。

2 結果與討論

2.1 環氧樹脂磷酸化的合成工藝

2.1.1 反應物投料比

從表1可以看出，在反應溫度為85 ℃，反應時間為3 h情況下，隨著環氧樹脂和五氧化二磷投料比的增加，環氧值呈降低趨勢，單酯含量先上升后下降，而雙酯含量幾乎不變。

當環氧樹脂投料較少時，環氧基未能完全反應。而投入過多的環氧樹脂也未能與五氧化二磷反應生成磷酸酯，從而影響產物在水中的穩定性。可以看出，在投料比為n(E20)∶n(P2O5)=1.2∶1的時候，單酯含量最大，離心后沉淀質量最少，乳液較穩定。因此，當投料比為n(E20)∶n(P2O5)=1.2∶1時，改性后的環氧樹脂擁有較好的水溶性。

表1 原料投料比對產物性能的影響Tab.1 Effect of material feed ratio on performance of product

2.1.2 反應時間

由表2可見，在反應物投料比為n(E20)∶n(P2O5)=1.2∶1，反應溫度為85 ℃時，當反應時間逐漸增加，環氧值降低，但在3 h 時改變量不大；單雙酯含量均有增加的趨勢。

表2 反應時間對產物性能的影響Tab. 2 Effect of reaction time on performance of product

由于環氧基的反應活性較大，易發生開環反應。當反應時間較短時，酯化反應進行不完全，使得環氧值偏高，單雙酯含量較低。隨著反應時間的增加，當反應時間為3 h時，五氧化二磷與環氧樹脂反應更充分，環氧值趨于平穩，單雙酯的含量改變也并大，離心后沉淀質量相對較小。

2.1.3 反應溫度

在反應物投料比為n(E20)∶n(P2O5)=1.2∶1，反應時間為3 h情況下，通過實驗研究了反應溫度對環氧值、單雙酯的影響，其結果見表3。由表3可以看出，隨著溫度的升高，環氧值呈現先增大后減小的趨勢，單酯含量增加，雙酯含量先增加后減少。 當溫度較低時，五氧化二磷與環氧基的酯化速度較慢，環氧基未能完全開環發生酯化反應，因此環氧值較高。在反應溫度為85 ℃時，單酯含量較高，但隨著溫度再繼續升高，產物顏色偏深，并且乳液離心后沉淀質量在85 ℃時最小，乳液更為穩定。綜合以上數據考量，確定反應溫度為85 ℃較適宜。

表3 反應溫度對產物性能的影響Tab.3 Effect of reaction temperature on performance of product

2.2 合成產物的結構

2.2.1 FTIR分析

1—改性前 2—改性后圖2 改性前后環氧樹脂的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of epoxy resin before and after modification

2.2.21H-NMR和31P-NMR分析

(a)改性前 (b)改性后圖3 改性前后環氧樹脂的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of epoxy resin before and after modification

圖4 改性后環氧樹脂的31P-NMR譜圖Fig.4 31P-NMR spectrum of epoxy resin before and after modification

2.3 合成產物的性能

2.3.1 熱穩定性

改性前和改性后的環氧樹脂的TG曲線如圖5所示。從圖中可以看出，改性環氧樹脂從70 ℃左右開始分解，且分解速率較緩慢，此階段為樣品中水和溶劑的失重狀態。當溫度達到361.2 ℃時，改性環氧樹脂開始快速分解，溫度升到431.9 ℃時分解速率最快；當質量殘留率為50 %時，此時改性環氧樹脂的溫度為429.0 ℃，高于改性前環氧樹脂；溫度繼續升至461.9 ℃時，改性環氧樹脂質量變化基本保持穩定，殘留質量為22.89 %。這是因為改性后環氧樹脂中含有熱穩定性較差的P—O—C鍵，在溫度較低時該鍵斷裂分解產生磷酸，促使聚合物脫水成炭，而這些炭層附在聚合物表面，起到了延緩聚合物分解的作用，從而使分解時間延長并且質量殘留率較高[17-19]。因此改性后的環氧樹脂比改性前熱穩定性有所提高。

1—改性前 2—改性后圖5 改性前后環氧樹脂的TG曲線Fig. 5 TG curves of epoxy resin before and after modification

2.3.2 乳液粒徑及粒子表面形貌

圖6是改性環氧樹脂的環氧值對其乳液粒徑分布的影響。研究表明，乳液粒徑越小，乳液穩定性越高。

環氧值/mol·(100 g)-1：(a)0.074 (b)0.063 (c)0.057 (d)0.022圖6 改性環氧樹脂的環氧值對乳液粒徑分布的影響Fig.6 Effect of epoxy value of modified epoxy resin on particle size distribution of emulsion

粒徑一般在0.05～0.1 μm之間的乳液藍光強烈且清晰，小于0.05 μm或大于0.1 μm時乳液呈清晰的透明色或略微發白，藍光消失。發藍光較好的乳液表明其粒徑較小，穩定性較好[20-23]。從圖6還可以看出，當環氧值為0.074 mol/100 g時，改性環氧樹脂乳液的粒徑較大，分布區間較寬，并且有2個粒徑分布峰，說明粒子大小不均一，乳液穩定性較差；當環氧值在0.063 mol/100 g和0.022 mol/100 g時，乳液平均粒徑分別為0.028 μm和0.032 μm，粒徑過小，配制成的乳液呈透明色不帶藍光，乳液不穩定；環氧值為0.057 mol/100 g時配制成的乳液平均粒徑為0.062 μm，粒子分布較為均勻且分布區間較窄。圖7為不同環氧值的改性環氧樹脂乳膠粒子表面形貌圖片。環氧值為0.074 mol/100 g時，粒子明顯較多，且粒子較大，周圍有氣泡；當環氧值在0.063 mol/100 g和0.022 mol/100 g時，粒子較小也有氣泡；環氧值為0.057 mol/100 g時，粒子表面形貌較規則平整。因此，在環氧值為0.057 mol/100 g時的改性環氧樹脂可配成穩定性較好的乳液。

環氧值/mol·100g-1:(a)0.074 (b)0.063 (c)0.057 (d)0.022圖7 不同環氧值的改性環氧樹脂乳膠粒子SEM照片Fig.7 SEM images of emulsion particles of modified epoxy resin with different epoxy valuer

2.3.3 乳液的黏濃與黏溫特性

改性環氧樹脂的黏濃、黏溫特性曲線如圖8所示。圖8(a)為黏濃曲線，在恒溫水浴25 ℃下，改性環氧樹脂乳液質量分數低于10 %時，黏度較低，質量分數對其影響較小。當乳液質量分數較低時，分子在水中分散地更為均勻且有序，使分子運動受到的阻力減小，從而乳液黏度較低。因此，當乳液質量分數控制在10 %的范圍以內時，常溫下其黏度幾乎不受乳液質量分數的影響。圖8(b)為黏溫曲線，在改性環氧樹脂質量分數為0.5 %的情況下，較低溫度下其黏度隨溫度的升高而逐步下降，當溫度高于25 ℃時，其黏度隨溫度的下降趨勢變得平緩；溫度在35～80 ℃區間，乳液黏度下降幅度減小，趨于穩定。可見，較低質量分數的改性環氧樹脂乳液具有較好的溫度適用范圍。

(a)黏濃特性曲線 (b)黏溫特性曲線圖8 改性環氧樹脂的黏度曲線Fig.8 Viscosity curves of modified epoxy resin

2.3.4 潤濕性和乳液的表面張力

改性后環氧樹脂大分子的主鏈上含有大量的磷酸單酯、雙酯和少量的磷酸三酯等陰離子基團，使其具有良好的親水性。因此改性后的環氧樹脂大分子帶有陰離子表面活性劑的一些特性。但由于改性后環氧樹脂大分子主鏈上依然有醚鍵、羥基和羧基的存在，在水溶液中改性環氧樹脂分子的擴散活動受到氫鍵和主鏈的束縛，難以保持傳統的表面活性劑的特性。

圖9為經過改性前和改性后環氧樹脂涂覆的玻璃片與蒸餾水的靜態接觸角圖。從圖中可以看出改性前環氧樹脂水接觸角為65 °，改性后環氧樹脂水接觸角為45(° )。水接觸角減小，說明改性后環氧樹脂的潤濕性比改性前有所提高。

(a)改性前 (b)改性后圖9 改性前后環氧樹脂的水接觸角Fig.9 Water contact angle of epoxy resin before and after modification

如圖10所示，改性環氧樹脂大分子在一定程度上可以降低水溶液的表面張力，說明改性環氧樹脂具有一定的表面活性，可用作表面活性物質。圖10中數據顯示，較低質量分數時改性環氧樹脂的表面張力隨質量分數的增大而急劇下降，出現突變點后隨著質量分數的增加，改性環氧樹脂溶液的表面張力緩慢增大。整體上表現為在質量分數達到0.5 %時，改性環氧樹脂大分子溶液的表面張力出現最小值。因此，當改性環氧樹脂質量分數為0.5 %時，乳液表面張力最小，此時具有較好的表面活性。結合圖8的黏溫、黏濃曲線可以發現，較低質量分數的改性環氧樹脂乳液具有較好的表面活性和較寬泛的溫度適用范圍。

圖10 改性環氧樹脂質量分數對表面張力的影響Fig.10 Effect of mass fraction of modified epoxy resin on surface tension

3 結論

(1)制備五氧化二磷改性環氧樹脂較佳合成工藝條件為反應物投料摩爾比n(E20)∶n(P2O5)=1.2∶1，反應時間為3 h，反應溫度為85 ℃；此工藝條件下，產物的環氧值為0.057 mol/100 g，單酯含量為0.44 %，雙酯含量為0.56 %；

(3)改性環氧樹脂具有較好的熱力學穩定性；其乳液平均粒徑較小，為0.062 μm，乳液穩定性較好；乳液質量分數低于10 %時，常溫下其黏度幾乎不受質量分數的影響，并且較低質量分數的乳液具有較寬泛的溫度適用范圍；當乳液質量分數在0.5 %時，乳液的表面張力最小，乳液具有較好的表面活性。