石墨烯在復合防腐涂層中的應用研究進展

李 爽，張雙紅，楊 波，郭華超，李 悅，文 芳

(廣州特種承壓設備檢測研究院，廣東省質量監督石墨烯及功能產品檢驗站，廣州510663)

0 前言

金屬腐蝕存在于國民經濟的各個領域，據相關統計，每年因腐蝕造成的經濟損失約占國內生產總值的3 %，美國每年也因此損耗資金達22億美元左右。應用涂層對金屬加以防護是最常見的方法，涂層的結構通常包括預處理層、底漆和面漆。涂層對金屬基體的防護作用可以歸納為屏蔽作用、陽極作用及陰極保護作用[1]。其中，屏蔽作用為：在涂料里面添加片狀物質如石墨烯[2-3]、玻璃鱗片[4-5]等，通過填補、封堵涂料成膜后的微縫隙，屏蔽了氧氣、水及腐蝕性離子進入金屬界面的通道，同時片狀物交錯重疊增加了腐蝕介質進入金屬界面的距離，因此大大延緩腐蝕的發生；陽極作用是：通過引入鉛系、鎂系和鉻系等物質[6]，在金屬基材上發生鈍化，目前主要用在防銹底漆中；陰極防護作用：在涂料中加入比基材活潑的金屬顏料，通過犧牲陽極的陰極保護作用來保護基體金屬，其中富鋅、富鋁類涂料較為普及[7]。

近年來，具有獨特納米結構的石墨烯成為一種新型的防腐材料。最近，許多研究者[8-13]以石墨烯材料作為保護材料，采用不同的方法制備了不同的金屬材料涂層，研究結果表明金屬的腐蝕速率降低同時其力學性能和表面性能得到顯著增強。石墨烯添加到防腐涂層中，利用石墨烯片層之間的堆疊可以提高防腐涂層的防滲透能力，阻礙氧氣和腐蝕介質的滲透，有效地把金屬與腐蝕介質分開，提高涂層的耐腐蝕性能。但是純石墨烯涂層不能長期作為防腐涂層，這是因為石墨烯具有優異導電性，一旦涂層產生任何缺陷，就會大大促進腐蝕的發生[14-15]。而石墨烯基復合防腐涂層可以解決這一問題，同時石墨烯的高比表面積和優異的阻隔性也可以賦予石墨烯復合材料更多優異的物理、化學性質[1，16-18]。但石墨烯又存在分散性較差，易發生再堆積和團聚等問題，這在很大程度上又限制了石墨烯的應用[19]。為了能夠發揮石墨烯的優異特性，科研工作者們多對石墨烯進行功能化改性(共價鍵改性和非共價鍵改性)[20]或者利用含有特殊官能團的氧化石墨烯與聚合物復合形成一系列石墨烯/聚合物復合材料。

本文介紹了石墨烯的防腐蝕機理，并分別從石墨烯和氧化石墨烯作為填料兩方面總結了石墨烯基防腐復合涂層的研究進展，討論了石墨烯和氧化石墨烯的改性方法以及合成防腐復合涂層的方法，指出了目前存在的一些技術問題，并對未來的發展趨勢進行展望。

1 石墨烯的防腐原理

石墨烯是一種具有sp2雜化碳原子的納米結構片層材料，具有高機械強度、良好的熱穩定性，分子不透過性，超大的比表面積等優點，其防腐蝕原理如圖1所示：石墨烯片層之間互相堆疊阻止了空氣中的水分子、氧氣或腐蝕介質的通過，隔離開了金屬與腐蝕介質，從而提高涂層的耐腐蝕性能。基本原理可以總結為以下幾方面[21]：

(1)屏蔽作用。涂覆涂層可以將金屬基體與周圍環境進行隔絕，即為屏蔽作用。聚合物膜層會存在一定的孔洞，石墨烯作為納米材料，可以填補到涂料的缺陷中，有效地阻隔水蒸汽和氧氣等氣體原子的通過[22]，而且石墨烯本身也可以阻隔腐蝕介質。

(2)緩蝕作用。石墨烯可以與鍍層金屬發生鈍化作用，形成具有防護性的膜層，増強了涂層的防護能力，進一步提高其耐腐蝕性能[23]。

(3)“加固”作用。金屬表面涂覆的聚合物涂層在使用過程中不可避免會發生損壞，影響到涂層的防腐蝕性能，而添加石墨烯可以提高材料的機械性能和摩擦學性能[24]，延長了材料的使用壽命。

(4)電化學作用。石墨烯片具有強導電作用，金屬表面發生陽極反應失去的電子能夠快速通過石墨烯片層傳遞到涂層表面，使得陰極電子直接與涂層表面發生反應，產生的OH-停留在涂層表面而無法與金屬離子生成沉淀，由于陽極的金屬離子不斷累積抑制了陽極反應，從而減緩了金屬的腐蝕[25-26]。

圖1 石墨烯的防腐原理示意圖[27]4 760Fig.1 Schematic representation of the graphene anticorrosion mechanism[27]4 760

2 石墨烯基防腐蝕復合涂層

2.1 原位改性石墨烯

石墨烯具有特殊的片層狀結構，可以作為填料應用于防腐涂料中，起到物理屏障作用阻礙氧氣和腐蝕介質的滲透，使防腐涂層的滲透性能降低，提高涂層的耐蝕性。石墨烯和涂料直接共混容易出現沉降、團聚，最終導致涂料的穩定性差，性能不佳。對石墨烯進行功能化處理，再與聚合物材料復合，可以解決分散性問題，并可以提高聚合物涂層的性能[28]。石墨烯的改性包括：非共價鍵結合改性、共價鍵結合改性和元素摻雜改性等。

Qiu等利用聚(2 - 氨基噻唑)和石墨烯之間的π-π交互作用(非共價鍵)，得到聚(2 - 氨基噻唑)(PAT)功能化的石墨烯薄膜(PAT-G)，聚(2 - 氨基噻唑)不僅擴大剝離了石墨烯片層，而且可以作為腐蝕抑制劑，合成過程如圖2[29]所示。將環氧樹脂與PAT-G有機溶劑分散液混合制得環氧樹脂/PAT-G復合涂層，通過吸水試驗、電化學測量和磨損試驗測定涂層的防腐屏蔽性能和摩擦性能，實驗得出：石墨烯復合涂層可以在質量分數為3.5 %的NaCl溶液中浸泡80 d，表現出優異的防護功能；0.5 %含量的PAT-G復合涂層相較于純環氧樹脂涂層，磨損率降低了69.48 %，具有良好的耐磨性能。

圖2 PAT-G的合成示意圖Fig.2 Schematic representation of the preparation of PAT-G hybrids

圖3 APTES-GO復合涂層制備原理圖[30]17 880Fig.3 Schematic diagram of formulating APTES-GO composite coating[30]17 880

Aneja等[30]利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)對石墨烯進行功能化改性，利用硅烷獨特的化學結構，通過化學吸附的形式將石墨烯與金屬表面相連，鈍化制備出對環境友好的無鉻防腐蝕涂層。其過程如圖3所示：首先APTES在酸性條件下水解，然后石墨烯的碳骨架邊緣的自由移動的電子與APTES中的氨基形成化學鍵。有機硅烷偶聯劑可在金屬表面產生極強的附著力，APTES功能化的石墨烯與鋼板表面的羥基形成化學網絡結構，從而涂覆到鋼板上形成涂層。電化學分析和鹽霧實驗結果得出：APTES-GO復合涂層在鹽水中浸泡500 h，并沒有受到影響，而鍍鉻涂層在100 h已經發生嚴重腐蝕；電化學分析得出功能化石墨烯復合涂層的腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Icorr)和腐蝕速率分別為-274.222 mV、0.022 μA和0.015 mpy，優于鉻預處理層的-563.45 mV、0.125 μA和0.087 mpy，說明石墨烯復合涂層可以極大地提高了鋼板的防腐性能且其防腐性能優于鉻預處理系統。

Chang等通過化學剝離石墨粉并在層間接枝化學基團來分離得到石墨烯，制備了一種新型的導電聚苯胺/石墨烯復合材料(PAGCs)。將復合材料應用于鋼鐵表面制成復合涂層，其腐蝕速率為0.44×10-2mm/a，相對于未添加氧化石墨烯的聚苯胺涂層的腐蝕速率(0.433×10-1mm/a)，優化了一個數量級。PAGCs的合成過程為：在溫和、無腐蝕的多磷酸(PPA)/五氧化二磷(P2O5)介質下，石墨粉被剝離并接枝上4 - 氨基苯甲酸(ABA)，形成4 - 氨基苯甲酰基功能化的石墨烯片層(ABF-G)；隨后ABF-G與苯胺單體在過硫酸銨和鹽酸條件下進一步聚合反應形成PAGCs復合材料。PAGCs的合成原理圖如圖4[10]5 045所示。

添加穩定劑促進石墨烯分散也是一種有效的辦法。Gu等[31]利用羧酸鹽苯胺三聚衍生物(CAT-)作為穩定劑使石墨烯更好地分散于水中，再與水性環氧樹脂結合形成環境友好的G-CAT-/環氧樹脂防腐涂層。G-CAT-分散液具有高的導電率、更好的化學位點和良好的電化學穩定性，同時能穩定的分散于水性環氧樹脂中。

2.2 電化學沉積方法

圖4 PAGCs的合成原理圖Fig.4 Preparation of PANI/graphene composites (PAGCs)

伴隨著化學氣相沉積(CVD)技術的發展以及成熟，可利用CVD法在金屬(Cu、Ni、Cu/Ni合金)片的表面沉積得到了石墨烯薄膜，Chen等[32]第一次采用CVD法在純Cu和Cu/Ni合金表面制備石墨烯層，Prasai等[9]發現，在金屬鎳表面采用CVD法覆蓋多層石墨烯，其腐蝕速度優于裸鎳的腐蝕速度20倍。然而Ambrosi等[33]對不同電化學腐蝕條件下，CVD - 沉積多層石墨烯樣品的穩定性和保護性能的研究中發現，在完整的多層石墨烯覆蓋下，鎳金屬也會發生腐蝕，這是由于長時間條件下，依舊會有腐蝕介質通過空隙透過，而且一旦石墨烯被偏置電壓破壞，由于石墨烯的高導電性，反而會加速石墨烯涂層的腐蝕。Cui等[34]也認為雖然石墨烯具有優異的阻隔等明顯的防腐潛力，但破損的石墨烯對大多數金屬都是陰極，可以在暴露的石墨烯 - 金屬界面上促進腐蝕，加速局部化腐蝕從而嚴重削弱金屬，所以制備更厚、更均勻高質量的石墨烯薄膜意義重大。單石墨烯膜層用于防腐存在著技術難題，很多科學家通過電化學沉積方法研究制備石墨烯復合涂層。

Kumar等[35]通過電沉積的方法在低碳鋼的表面鍍上了Ni/石墨烯復合涂層。實驗分析可得，復合涂層的平均晶粒尺寸(20 nm)小于純Ni鍍層(30 nm)，復合涂層的結構更加致密均勻，同時，Ni/石墨烯復合涂層表現出了比純Ni更好的抗腐蝕性能。Yasin等[36]通過石墨烯納米片和鎳共同沉積方法，首次在碳鋼上沉積具有球形形貌的石墨烯/Ni納米復合材料涂層。鎳基體中石墨烯的存在促進Ni的增長，同時石墨烯的納米尺寸可以嵌入到Ni基質的空隙中，改善了鎳基體的表面形貌，提高了涂層顯微硬度，細化了微觀結構，提高了復合涂層的耐腐蝕性能和力學性能。復合涂層的耐腐蝕性能整體都優于純Ni涂層，在石墨烯濃度為400 mg/L時展現了更高的阻抗和優異的耐腐蝕性，此時Icorr為7.589×10-8A/cm2，Ecorr為-0.052 V。

Ding等[37]在電化學沉積的基礎上，用肉豆蔻酸對沉積的Ni/石墨烯復合涂層進行處理改性，得到一種具有自清潔的超疏水Ni/石墨烯防腐混合薄膜。該涂層具有卓越的超疏水功能、長時間耐久性，良好的力學性能和自我清潔的功能，靜態接觸角(CA)最高可以達到(160.4 ± 1.5)°，滑動角(SA)最低為(4.0 ± 0.9)°；同時，制備的超疏水表面在3.5 %(質量分數，下同)NaCl溶液中表現出卓越的防腐功能。

2.3 原位還原氧化石墨烯

先借助氧化石墨烯均勻分散到聚合物基體中，在對石墨烯進行還原，也是制備石墨烯復合涂層的一種方法。Kang等[12]先將氧化石墨烯(GO)自組裝到沉積有SiO2的硅片上，再通過熱處理還原得到多層的石墨烯薄膜。實驗結果顯示，裸露的Cu和Fe基底表面遭到了嚴重的氧化，而涂覆有石墨烯薄膜的Cu和Fe基底金屬表面則得到了有效的保護。而且5層厚度的石墨烯薄膜抗氧化性能最佳。Youse等[38]先將氧化石墨烯分散于水性環氧樹脂中，利用肼原位還原得到高度穩定的部分還原石墨烯(rGO)/EP分散液，進一步聚合反應形成具有自對準層狀結構和高度各向異性的復合材料。rGO/EP復合材料不僅改善了力學性能，而且提高了復合材料在對準方向上的導電性和熱力學性能。實驗得出rGO/EP復合材料的防滲透能力優于GO/EP復合材料。

3 氧化石墨烯基防腐復合涂層

氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，其基礎平面上含有存在大量含氧基團(環氧基、羥基、羰基和羧基)，這些官能團賦予了氧化石墨烯更多的反應活性位點，這些活性位點不僅可以提高氧化石墨烯的分散性和相容性，而且這些官能團能夠使得氧化石墨烯更易于改性，從而提高了氧化石墨烯其他方面的性能。以下我們對氧化石墨烯改性、氧化石墨烯/聚合物防腐涂層的制備及防腐性能進行了綜述。根據改性方法不同，分為有機改性、無機雜化改性和微膠囊技術改性。

3.1 有機改性劑改性氧化石墨烯

通過接枝有機鏈，可以改善增加石墨稀的溶解能力，改變有機連的種類也可以賦予石墨涂層更多的性能。Liu等[39]采用共價接枝具有腐蝕抑制性的咪唑離子液體去改性氧化石墨烯，將改性的氧化石墨烯(IL-GO)分散到水性環氧樹脂聚合物基體中探討其防腐性能。其中離子液體的存在可以促進石墨烯分散于水及水性聚合物基體中，同時離子液體本身的腐蝕抑制性也增加了氧化石墨烯的防腐性能。阻抗(EIS)和掃描振動電極技術(SVET)表征表明新型的防腐添加劑IL-GO雜化納米材料可以顯著提高復合涂層的防腐蝕性能。

Li等[40]用鈦酸酯偶聯劑對氧化石墨烯進行改性(TGO)，使石墨烯更好地分散于水性聚氨酯涂層中，制備出聚氨酯/氧化石墨烯防腐復合涂層(PU/TGO)。實驗得出：當TGO添加量為0.2 %時，石墨烯隨機分散于涂層中，當TGO添加量為0.4 %時，氧化石墨烯可以自動平行分布于樹脂中，分布示意圖如圖5所示，并且平行分布的氧化石墨烯對電解質的阻擋效果更優。EIS分析得出PU/TGO-0.4涂層的防腐能力優于

PU/TGO-0.2涂層，在鹽水中浸泡96 h小時并未發生腐蝕。

TGO含量/%:(a)0.2 (b)0.4圖5 TGO在PU/TGO涂層中的分散示意圖[40]14145Fig.5 Schematic of PU/TGO coating[40]14145

Mohammadir等[41]第一次采用對 - 叔丁基杯[4]芳烴和對 - 磺基杯[4]芳烴鈉對GO進行接枝改性，改性方程式如圖6所示，將改性的氧化石墨烯(C4As-GOs)摻入到水性聚氨酯中，制備環境友好的水性聚氨酯復合涂料。這種改性的氧化石墨烯不僅解決了傳統氧化石墨烯在水性聚氨酯中的分散絮凝問題，而且提高了復合涂層的力學性能。防腐蝕測試得出，該復合涂層的腐蝕抑制率達到99.8 %。

圖6 C4As-Gos改性示意圖[41]Fig.6 The synthesis schematic of the C4As modified GO nanosheets[41]

Li等[42]利用1,10 - 鄰二氮雜菲 - 5 - 胺功能改性氧化石墨烯制備了一種對腐蝕有自預警功能的防腐涂層，其中1,10 - 鄰二氮雜菲 - 5 - 胺可以與Fe2+發生化學反應生成具有預警功能的紅色物質。改性的石墨烯以及硅酸鎂鋰摻入到水性聚氨酯中制備防腐復合材料，并涂覆于冷軋鋼板上，硅酸鎂鋰起輔助分散氧化石墨烯的作用。

Li等[43]將十八胺(ODA)改性的氧化石墨烯(mGO-ODA)與馬來酸酐接枝聚丙烯共聚物(PP-g-MAH)復合制備出(mGO-ODA/PP-g-MAH)復合材料，并首次應用于防潮和防腐蝕涂層中。XRD分析得出mGO-ODA被較好的剝離，且在PP-g-MAH中分散良好。將復合材料噴涂于聚酰胺布上測試得出，mGO-ODA/PP-g-MAH復合涂層對H2和O2氣體有優異的阻隔功能；將mGO-ODA/PP-g-MAH復合材料涂于鋼板上表現出良好的抗腐蝕性能，60 % mGO-ODA添加含量的復合涂層的腐蝕抑制效率和腐蝕速率分別為99.15 %和2.26×10-3mm/a。

3.2 無機改性劑改性氧化石墨烯

采用無機物納米顆粒對GO表面修飾改性是改善涂層性能的另一種方法，無機納米顆粒能夠改善GO的分散性，并且能夠提高涂層的力學性能，并更大程度地利用GO片層的物理阻隔作用，以起到防腐蝕的作用[44]。Pourhashem等[45]采用有機硅烷正硅酸乙酯對GO納米片表面進行改性，得到了SiO2-GO納米復合材料，并分散于溶劑型環氧涂料中，研究表明SiO2的存在增加了GO和聚合物之間的相互作用，避免了GO聚集并提高其分散性，而且納米復合填料可以降低環氧樹脂涂層的親水性和提高其與基體的附著力，從而達到耐腐蝕的目的。也有報道利用有機硅烷偶聯劑將無機納米顆粒和GO連接用于復合涂層，并取得不錯的效果。

3.3 微膠囊技術改性氧化石墨烯

微膠囊技術也可用于防腐領域制備智能防腐涂層，它是采用成膜物質將腐蝕抑制劑或者具有防腐功能的活性物質包覆形成微小顆粒，然后再均勻地分布到涂層中。其防腐機理如圖7所示，當涂層發生缺陷時微膠囊被破壞，釋放出活性物質，阻止缺陷處發生腐蝕，從而使涂層缺陷得到修復。氧化石墨烯防腐微膠囊，外層包覆著氧化石墨烯，促進了氧化石墨烯的分散，同時具備了石墨烯的屏蔽功能和微膠囊芯材的防腐性能，并使涂層具有了自修復性能，擴寬了涂層的應用范圍，具有重要的實用價值和應用意義。

圖7 微膠囊防腐及自修復機理Fig.7 The anticorrosion and self-healing mechanism of microcapsules

微膠囊可以使腐蝕抑制劑與涂層分開，降低腐蝕抑制劑對涂層的破壞；控制腐蝕抑制劑的釋放速度等。聚苯胺(PANI)具有優異的防腐蝕性能，但PANI易聚集的缺陷易使聚集體和凝膠涂層之間形成缺陷而破壞涂層的防腐蝕性能。趙金川[46]聯合使用GO和LBL自組裝膠囊可將PANI包裹于膠囊囊壁中，解決PANI的易聚集、水溶性差等問題。GO/PANI微膠囊具備GO和PANI的防腐功能，粒徑20 nm左右，且具備pH控釋性。

Li等[47]以氧化石墨烯為Pickering乳液穩定劑，通過聚合反應制成氧化石墨烯包覆亞麻油微膠囊(GOMCs)，隨后將制成的微膠囊摻入水性聚氨酯中制備出水性自修復防腐蝕涂層并應用于熱浸鍍鋅鋼表面。SST測試表明，該水性自修復防腐蝕涂層具有優異的防腐性能。

Daradmare等[48]制備了氧化石墨烯穩定的聚苯乙烯封裝腐蝕抑制劑8 - 羥基喹啉(8-HQ)的微膠囊，粒徑范圍為700 nm～35 μm。8-HQ/GO/PS微膠囊與環氧樹脂復合制備的涂層具有優異的防腐性能，與純環氧樹脂相比，復合涂層可保護鋼板在3.5 %鹽水中浸泡30d以上無腐蝕，同時微膠囊的存在使復合涂層具備了自修復功能。

4 應用

石墨烯防腐涂層具有非常潛大的應用前景。目前市場上石墨烯的應用主要集中在石墨烯聚合物復合涂料的制備及石墨烯富鋅底漆領域，國內主要廠家及產品總結如表1所示。

表1 國內生產石墨烯防腐涂料的主要廠家及產品總結Tab.1 Manufacturers and products of graphene anticorrosion coatings

其中道蓬科技研發的石墨烯防腐防銹涂料在2014年就獲得了國家發明專利，與傳統的防腐產品環氧富鋅相比，石墨烯涂料不僅環保、對人體無害，而且使用后的產品性能更好。經過對龍源海上風電場兩年多的跟蹤測試發現，使用石墨烯涂料的產品耐腐蝕達到3 000 h，比美國重防腐涂料多2 000 h。

同時，國內的研究也取得了非常大的成果。中科院寧波材料所開發出擁有自主知識產權的新型石墨烯改性重防腐涂料，并經中國腐蝕與防護學會鑒定，鹽霧壽命可超過6 000 h，處于國際領先水平，并成功應用于國家電網、石油化工、海洋工程與裝備等領域。

湖南省長益擴容公司研制出一種高性能防腐蝕涂層，并首次應用于鋼結構橋梁。通過引入石墨烯，能夠增強涂層的附著力、耐沖擊等力學性能和對介質的屏蔽阻隔性能，在大幅降低涂膜厚度的同時，提高涂層的防腐壽命。經過專家組論證，石墨烯重防腐涂料各方面性能均滿足長益擴容高速鋼結構橋梁防腐涂裝性能要求。

國網寧波供電公司已經與中科院寧波材料技術與工程研究所聯合共建了“電網新材料應用聯合實驗室”，共同研發石墨烯改性新型重防腐涂料，通過在鎮海、北侖、鄞州等區域試點使用，顯著延長輸電塔架、線路、輸變電設備的服役壽命，將傳統鍍鋅層輸電塔架在海洋大氣區和工業區的防護壽命提高6年以上，減少維修檢修次數和維修頻率，不僅如此，該材料還有環保、低成本等優點，運用成效顯著。

5 結語

石墨烯防腐是近年來的研究熱點。功能化的石墨烯和氧化石墨烯作為涂料的納米添加劑，可以顯著提高石墨烯分散性，并可以增強聚合物涂料的耐沖擊性能、耐摩擦性能、導熱性、耐候性及防腐性能等。不同的改性方法具有各自的優點，可以基于不同的材料選用合適的功能改性方法，同時也可以多種方法交叉協同作用，給予復合涂層更多的功能和更優異的性能。石墨烯復合涂層在發展過程中仍有一些技術難題需要解決：

(1)雖然已有企業開始規模化生產石墨烯，但生產制備階數小、精度高、表面結構特征和化學性質可控的等的石墨烯仍存在許多技術難題。

(2) 石墨烯涂料的基礎理論研究不扎實，石墨烯涂料的防腐機理及石墨烯與樹脂的界面結合仍然不明確，研究點過多的集中在了石墨烯與樹脂的結合，忽略了樹脂與金屬基體界面結合的改善，導致目前報道的石墨烯涂料防腐性能改善有限。

(3) 納米級石墨烯極易團聚，通過石墨烯的表面改性，很多研究報道只是完成了石墨烯在實驗室研究階段的有限分散，沒能從根本上解決石墨烯涂料工程化應用難以分散的關鍵難題，石墨烯高效穩定分散技術的空缺是制約我國石墨烯防腐蝕涂料研發與應用的關鍵技術瓶頸。

(4) 制備的石墨烯防腐涂層缺少對性能的全面考核和各種環境下實際工況長期服役評估、腐蝕數據積累及專用數據庫。

(5)加強對石墨烯材料的產品標準和檢測標準的統一規范。