響應面法優化類水滑石吸附F-條件

秦寶麗，許昶雯,2，王國英，劉吉明

(1.太原理工大學環境科學與工程系，太原 030024；2.滁州學院地理信息與旅游學院，安徽 滁州 239000)

在地表水和地下水中有大量的氟化物存在，氟是人體內必不可少的微量元素，飲用水中加入少量氟可以預防齲齒。但是在我國多數地區的地下水中，氟離子超標導致水體污染。長期飲用高氟水，輕者使牙齒產生斑釉，關節疼痛，重者會影響骨骼發育，致使喪失勞動力[1]。因此，采取有效方法去除水中氟離子已是當前關注的熱點。

目前常用的去除水中氟離子的方法有：吸附法、電凝聚法、反滲透法、離子交換法、化學沉淀法和混凝沉降法等[2]，其中類水滑石作為一種典型的陰離子吸附劑，制備方便，操作簡單，吸附效果好[3]，為了提高吸附效果，本文在之前課題組實驗的基礎上[4]，利用Mg/Al/Fe類水滑石(MLT)吸附水中氟離子，通過響應面法優化MLT對氟離子的吸附條件。

響應面法(response surface methodology，RSM)是數學方法和統計方法結合的產物,是用來對所感興趣的響應受多個變量影響的問題進行建模和分析的,其最終目的是優化該響應值[5]。如果有許多因子,首先需要進行Plackett-Burman試驗設計實現篩選以剔除不重要的因子，然后利用二階模型Box-Behnken實驗設計逼近響應面值，最后確定最優點的位置。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：電子天平(FA1004型，上海舜宇恒平科學儀器有限公司)，恒溫磁力加熱攪拌器(HJ-3型，天津濱海新區大港紅杉實驗設備廠)，數顯鼓風干燥箱(GZX-9076，上海市博迅實業有限公司)，循環水真空泵(SHZ-Ⅲ型，上海知信實驗儀器技術有限公司)，馬弗爐(SX2-4-10型，天津市中環實驗電爐有限公司)，恒溫振蕩器(THZ-C型，太倉市實驗設備廠)，氟離子選擇電極(PF-1C型，上海越磁電子科技有限公司)，pH計(pHS-3C型，上海市精密科學儀器有限公司)。

主要試劑：碳酸鎂，硝酸鋁，硝酸鐵，氫氧化鈉，碳酸鈉，氟化鈉，冰乙酸，氯化鈉，環己二胺四乙酸，乙二胺四乙酸二鈉，均為分析純。

1.2 實驗方法

根據課題組已有方法制備MLT[4]，并去除水中F-，研究不同條件對F-去除率的影響。將MLT在不同溫度下進行焙燒，取50 mL含F-濃度為10 mg/L溶液置于250 mL錐形瓶中，投加一定量的MLT，調節溶液pH，將瓶口用橡膠塞塞緊后置于恒溫振蕩器中在一定溫度和轉速下反應。反應結束后過濾，用氟離子選擇電極法測定溶液中F-濃度，計算去除率Y。

去除率Y用式(1)計算：

(1)

式中：Ce為吸附平衡時溶液中剩余F-濃度，mg/L；C0為F-初始濃度，mg/L。

(1)Plackett-Burman實驗設計。以F-去除率為響應值，利用Plackett-Burman試驗對影響F-吸附去除率的5個因素進行研究，通過實驗設計及方差分析篩選出對F-去除率有顯著影響的因素。其中5個因素分別為焙燒溫度(A)、MLT投加量(B)、反應時間(C)、pH(D)、反應溫度(E)。實驗設計水平如表1所示。

(2)Box-Behnken實驗設計。根據Plackett-Burman試驗的結果，對篩選出的因素進行Box-Behnken實驗設計，通過方程擬合預測響應值及因素方差分析最終得出MLT去除F-的最佳吸附條件。

表1 Plackett-Burman 實驗設計的因素與水平Tab.1 Factors and level of Plackett-Burman design

(3)分析方法。試樣經0.45 μm的濾膜過濾后，F-濃度用氟離子選擇電極法測定。

1.3 吸附動力學試驗

動力學實驗是將50 mL F-濃度為10 mg/L的溶液移入到250 mL的錐形瓶中，再加入MLT，放入20±1 ℃的恒溫振蕩器進行吸附，每隔一定時間測定濾液中殘留的氟離子的濃度，從而得出不同時段的氟離子的吸附量。吸附劑對氟離子的吸附量qt用式(2)計算：

(2)

式中：qt為不同時間MLT對氟離子的吸附量，mg/g；Ct為不同時間溶液中殘留的氟離子濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 Plackett-Burman實驗結果

根據表2設計進行實驗，3次試驗取平均值，將實驗結果去除率記錄在表2中。

表2 Plackett-Burman實驗設計結果Tab.2 Plackett-Burman design and experimental results

注：A～E分別表示焙燒溫度(℃)、MLT投加量(g/L)、反應時間(min)、pH及反應溫度(℃)。

預測F-去除率的Plackett-Burman實驗方差分析結果如表3所示，該模型的P值為0.000 1，且回歸模型的相關系數達到97.4%，表明利用該模型可以準確預測F-去除率。根據表3數據顯示，可知焙燒溫度、MLT投加量和反應時間對F-去除率有顯著影響，pH和反應溫度P值均大于0.05，對實驗結果沒有顯著影響。原因是MLT經焙燒后層狀結構消失，其焙燒產物擁有“記憶效應”，在水中和水中陰離子會重新構建原本結構，在此過程中會釋放出一定量的OH-，增大了堿性，起到了緩沖作用，因此pH值影響不大[6]；而反應溫度只影響整個反應過程的吸附速率，對最終結果影響不大。因此，選擇焙燒溫度、MLT投加量和反應時間這3個因素為影響F-去除率的顯著因素進行后續Box-Behnken實驗。

表3 預測F-去除率的Plackett-Burman實驗方差分析結果Tab.3 ANOVA of Plackett-Burman experimental for the prediction of F- removal efficiency

注：P<0.05為*，顯著；P<0.01為**，非常顯著；A～E含義同表2。

2.2 Box-Behnken實驗結果

Box-Behnken實驗設計的因素編碼水平如表4所示，并根據表5進行三因素三水平實驗設計，實驗結果3次取平均，依次記錄在表5中。

表4 Box-Behnken實驗設計的因素與水平Tab.4 Factors and level of Box-Behnken design

表5 Box-Behnken 實驗設計及結果Tab.5 Box-Behnken design and experimental results

2.2.1 方差分析

應用Design Expert軟件對實驗結果進行二次多項回歸擬合后,編碼方程模型如式(3)所示：

Y=92.66+1.97A+2.18B+3.69C-0.33AB+0.55AC-

0.085BC-2.17A2+1.66B2-0.48C2

(3)

對擬合方程進行方差分析，結果如表6所示。

表6 預測F-去除率的Box-Behnken實驗模型方差分析Tab.6 ANOVA of Box-Behnken experimental model for the prediction of F- removal efficiency

注：P<0.05為*，顯著；P<0.01為**，非常顯著。

由表6可知，模型P值<0.01，表明該模型的回歸方程非常顯著；失擬值的P值為0.091 0>0.05，不顯著，表明實驗中誤差不大；變異系數C.V.%為1.04%<10%，表明實驗結果穩定性較好；模型的相關系數為0.970 1，校正系數為0.931 7，說明模型擬合效果好，可以利用本模型進行F-去除率的分析預測。

由表6可知，A、B、C、A2、B2對響應值有非常顯著的影響，AB、AC、BC、C2對響應值影響不顯著。通過比較三個影響因素的均方值可得到因素對F-去除率影響的顯著關系：C>B>A。

2.2.2 因素交互影響

3D響應面圖中，響應面越陡表明因素影響越大[7]；等高線圖中，圖形越圓，表明因素的交互影響越不顯著[8]。由圖1所示，可看出F-去除率隨MLT投加量和反應時間的增大而增大直至平衡；隨著焙燒溫度的增加F-去除率逐漸增大，之后呈下降趨勢。出現上述情況的原因如下：隨著MLT投加量的增大，吸附劑與F-的接觸面積增大，更多的吸附位點被F-占用，導致F-去除率增大直至達到飽和狀態；隨著反應時間的增加，F-與吸附劑活性位點反應機會增多，因此去除率逐漸增大；隨著焙燒溫度的增加，焙燒水滑石的“記憶效應”越來越明顯，F-在水中進入水滑石層間恢復層狀結構而被去除，F-去除率增大，直至500℃左右達到頂峰，之后隨著焙燒溫度的增加，水滑石逐漸形成尖晶石而失去“記憶效應”[9]，因此去除率呈下降趨勢。

2.2.3 模型驗證分析

經響應面分析，模型給出的最佳吸附條件如下：焙燒溫度542.22 ℃，MLT投加量17.11 g/L，反應時間235.11 min，在此最佳條件下，模型預測的F-去除率為99.39%。為了驗證模型的可行性，在最佳條件下進行實驗，3次實驗最終結果取平均得到F-去除率為99.25%，與預測的相差0.14%，表明模型可以較為準確地預測各因素對F-去除率，并具有一定的實用性。

圖1 不同因素交互影響的響應面分析Fig.1 Response surface analysis of interaction of different factors

2.2.4 MLT對原水中F-的去除效果

含高濃度氟離子天然水來自山西省聞喜縣地下水，原水水質見表7。

表7 天然水水質指標Tab.7 Chemical composition and characteristics of the natural water samples

根據地下水水質標準(GB/T 14848-2017)，原水中F-濃度遠遠超過地下水Ⅲ類標準值1.0 mg/L，為了驗證實驗的可實踐性，在最佳條件下進行實驗，3次實驗最終結果取平均得到F-=0.31 mg/L≤1.0 mg/L，達到地下水水質Ⅲ類標準。

2.3 吸附動力學

吸附動力學可以反映吸附效率。常用的動力學模型為擬一級(4)[10]、擬二級(5)[11]和粒內擴散模型(6)[12]。

ln(qe-qt)=ln(qe)-k1t

(4)

式中：k1為吸附速率常數，min-1。

(5)

qt=KFt1/2+C

(6)

式中：k2為擬二級吸附速率常數，g/(mg·min)；KF為粒內擴散速率常數，mg/(g·min0.5)。

動力學擬合氟離子模型見圖2，動力學擬合參數見表9。可以看出相對于擬一級動力學，擬二級動力學擬合相關系數更高，RMSE值更低。k2值較低，表明反應速率很快。

不同溫度下擬二級反應速率常數見表10。可以通過對活化能的計算確定吸附試驗的吸附機理[13]。活化能計算可利用阿倫尼烏斯公式(Arrhenius equation)(7)求得：

k=Ae-Ea/RT

(7)

圖2 吸附氟離子動力學Fig.2 Kinetics of fluoride adsorption on the MLT from

式中：k為擬二級反應速率常數，g/(mg·min)；Ea為活化能，kJ/mol。

通過計算得到活化能為19.65 kJ/mol。活化能Ea值低于20 kJ/mol是內擴散控制過程[14]，對應著快速脫氟階段是由擴散控制，即由MLT吸附氟離子和MLT的反應為內擴散控制。

表9 MLT吸附氟離子動力學模型及參數Tab.9 Kinetic models for fluoride adsorption on MLT and the calculated constants

表10 不同溫度下擬二級反應速率常數Tab.10 The k value under different temperature

3 結 語

(1)以F-去除率為響應值，利用Plackett-Burman試驗對影響F-吸附去除率的5個因素進行研究，得出對F-去除率有顯著影響的因素分別為焙燒溫度、MLT投加量和反應時間。

(2)根據Plackett-Burman試驗篩選出的因素進行Box-Behnken實驗設計，通過方差分析，表明利用該模型能有效地預測MLT對F-去除率。其中，3個因素均對響應值有非常顯著的影響，且三個影響因素對F-去除率影響的顯著關系為反應時間>MLT投加量>焙燒溫度。

(3)通過模型得出的最佳吸附條件如下：焙燒溫度542.22 ℃，MLT投加量17.11 g/L，反應時間235.11 min，在此條件下F-去除率為99.39%，通過驗證，實驗值和預測值僅相差0.14%，表明該模型的實用性。

(4)經過實驗驗證MLT處理F-超標的原水，可使 F-濃度達到地下水水質標準，在實際中具有很大的實踐意義。

(5)根據吸附動力學研究表明，MLT對F-的吸附滿足擬二級動力學模型，該吸附反應非常迅速，且受內擴散控制的影響。

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