鑭、氮共摻雜TiO2提高污水廠尾水的可生化性

朱曉霞，郝瑞霞，范蓉錦，王麗沙，劉思遠，萬京京

(北京工業大學北京市水質科學與水環境恢復工程重點實驗室，北京 100124)

城市污水再生回用是解決水資源短缺的重要途徑。但城市污水經二級生物處理后仍含有一定濃度的氮、磷、病原微生物和溶解性有機物等，直接回用存在潛在的健康風險[1-2]，因此需要進行脫氮除磷、加氯消毒等深度處理。污水廠尾水中的殘余有機物主要為腐殖質[3]，其分子結構中含有大量的芳環以及羥基、羧基等不飽和結構，可生化性差，深度脫氮除磷時難以被微生物利用，加氯消毒時會形成消毒副產物，增加再生水回用風險。如果直接將有機物去除，無法為后續深度脫氮除磷提供碳源，會造成碳源浪費。因此，如何改變難降解有機物的結構特性，提高其可生化性具有重要意義。

光催化可以降解多種有機物，具有能耗低、反應快、操作簡單、處理效率高、不存在二次污染等優點。TiO2是一種常用的光催化劑，然而TiO2存在禁帶寬度較寬、只能吸收波長較短的紫外光，光生電子和空穴容易復合等問題[4]，使其工業應用受到極大制約。金屬元素或非金屬元素摻雜可以提高TiO2對可見光的吸收，解決光生電子和空穴容易復合等問題，非金屬摻雜元素主要有N、Si、S等[5-7]，金屬摻雜元素主要有Fe、Zn、貴金屬、稀土元素等[8-12]，元素共摻雜可以利用其協同效應提高光催化劑的性能。目前關于光催化技術的研究主要集中于改性TiO2光催化劑的制備[13-14]和反應條件(pH、催化劑投加量、有機物濃度等)對有機物完全礦化去除的影響[15-16]，很少研究光催化氧化對難降解有機物的三維熒光特性、UV254、COD和BOD5/COD等多項指標的影響。利用光催化作用可改變有機物的難降解結構，提高有機物的可生化性，為后續生物脫氮除磷提供可利用的碳源，實現有機物的同步去除，消除消毒副產物的前驅體，降低污水再生回用的風險。

富里酸是二級出水中殘余的主要溶解性有機物之一[17-18]。本研究采用富里酸模擬二級出水中的難降解有機物，利用溶膠-凝膠法制備鑭(La)、氮(N)共摻雜的改性TiO2光催化劑，采用XRD、UV-Vis對材料的結構和性能進行表征，在可見光照射下，考察La、N摻雜量對富里酸光催化氧化效率的影響，據此篩選出高效的La、N摻雜TiO2光催化劑；并研究光催化氧化作用對富里酸COD、UV254、特征熒光強度和可生化性的影響，分析光催化氧化降解過程中富里酸的結構以及可生化性的變化，以期為城市污水再生回用提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試驗所用試劑如表1所示，所用儀器如表2所示。試驗用水均為去離子水，配制20 mg/L的富里酸模擬二級出水，其UV254為0.172，CODCr為32.01 mg/L。

表1 試驗試劑Tab.1 Experimental Reagents

光催化反應采用自制光催化反應裝置(圖1)，由可見光源、恒溫振蕩箱兩部分組成，將400 W的金屬鹵化物燈光源(380 nm<λ<800 nm)放置在恒溫振蕩箱頂部正上方10 cm處，將裝有反應溶液的反應器置于恒溫振蕩箱中，保證反應溶液受光照均勻，與催化劑表面充分接觸。光催化反應裝置的工作條件：振蕩速度為200 r/min，溫度為25 ℃，開啟金屬鹵化物燈。

1.2 改性TiO2光催化劑的制備和篩選

1.2.1 改性TiO2的制備

TiO2的制備主要有溶膠-凝膠法、水熱法等[19-20]，其中溶膠-凝膠法通過簡單的設備即可制得粒度均勻、純度較高的產品。因此本文采用溶膠-凝膠法制備TiO2光催化劑。為了提高TiO2的光催化性能，制備了La、N不同摻雜量的改性TiO2。

表2 試驗儀器Tab.2 Experimental Instrument

圖1 光催化反應裝置Fig.1 Photocatalytic Reaction Device

常溫下，將20 mL鈦酸丁酯緩慢加入到50 mL無水乙醇中充分混合，得到混合溶液A。將1 mL鹽酸、5 mL冰醋酸、5 mL超純水和30 mL無水乙醇充分混合，并加入一定量的尿素、硝酸鑭，得到混合溶液B。將B混合溶液緩慢加入到A混合溶液中，繼續攪拌30 min，得到La、N共摻雜TiO2溶膠。室溫下陳化12 h，于恒溫干燥箱中以80 ℃干燥2 h，研磨，置于馬弗爐中以500 ℃焙燒2 h，即得到x%La/y% N/TiO2光催化劑(x、y分別表示La、N摻雜的摩爾分數)。

采用X射線衍射(XRD)、紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis)對材料的結構和性能進行表征。

1.2.2 La、N摻雜TiO2光催化劑的篩選

稱取0.05 g的x% La/y% N/TiO2光催化劑，投加到50 mL初始濃度為20 mg/L的富里酸溶液中，放入自制光催化反應器中，避光震蕩30 min達到吸附平衡，然后開始光照反應，每隔30 min取樣，離心后，用紫外可見分光光度計測254 nm處溶液的吸光度值，并計算其UV254的去除率。UV254去除率的計算如式(1)。

(1)

其中：η1—UV254的去除率；

A0—反應前溶液的吸光度值；

At—反應tmin后溶液的吸光度值。

1.3 光催化氧化對富里酸結構的影響

稱取0.05 g的0.05%La/10%N/TiO2光催化劑，投加到50 mL初始濃度為20 mg/L的富里酸溶液中，放入自制光催化反應器中，避光震蕩30 min達到吸附平衡，然后開始光照反應，每隔20 min取樣，離心后，測定上清液的UV254、COD、特征熒光強度。并計算UV254、COD、特征熒光強度的去除率。特征熒光強度去除率的計算如式(2)。

(2)

其中：η2—特征熒光強度的去除率；

F0—反應前溶液的特征熒光強度；

Ft—反應tmin后溶液的特征熒光強度。

三維熒光光譜中特征熒光峰的位置和強度可用來分析水體中溶解性有機物的種類和含量，郝瑞霞等[21]的研究表明特征熒光強度之和可以表示污水中熒光類有機物的綜合含量。富里酸的特征熒光峰[22-23]為：λEx/λEm=(237～360 nm)/(420～510 nm)，λEx/λEm=(310～360 nm)/(370～450 nm)和λEx/λEm=(240～270 nm)/(370～440 nm)(λEx為激發波長，λEm為發射波長)，因此F0和Ft值為光催化氧化前后富里酸特征熒光強度之和。

COD去除率的計算如式(3)。

(3)

其中：η3—COD的去除率；

COD0—反應前溶液的COD，mg/L；

CODt—反應tmin后溶液的COD，mg/L。

1.4 光催化氧化對富里酸可生化性的影響

稱取0.05 g的0.05% La/10% N/TiO2光催化劑投加到50 mL初始濃度為20 mg/L的富里酸溶液中，放入自制光催化反應器中，避光震蕩30 min達到吸附平衡，然后開始光照反應，分別在0、20、40、60、90、120 min時取樣，離心后，測定上清液COD和BOD5。

2 結果與分析

2.1 La、N摻雜改性TiO2光催化劑的篩選

2.1.1 XRD分析

圖2是TiO2、10%N/TiO2、0.05%La/10%N/TiO2樣品的XRD圖。表3為各樣品的XRD參數及根據Scherrer公式計算得到的各樣品的晶粒平均尺寸。

由圖2可知，3個樣品在2θ=25.27°、37.79°、48.01°、53.91°、55.01°和62.57°附近都有明顯的衍射峰出現，分別對應銳鈦礦相中的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面，未出現金紅石特征衍射峰。La、N摻雜后TiO2樣品表面未發現含氮或含鑭化合物的衍射峰，表明摻雜La、N元素并未改變TiO2晶體結構，仍為具有光催化作用的銳鈦礦。對比未摻雜TiO2的XRD圖，N摻雜TiO2(101)晶面對應的衍射峰半高寬增大，衍射強度降低，結合表3說明N元素的引入抑制了銳鈦礦中(101)晶面的生長，使TiO2晶粒變小；La、N共摻雜時，(101)晶面對應的衍射峰半高寬增大更明顯，衍射強度降低更多，使其晶粒平均尺寸變得更小，同時2θ角向左偏移，這是因為La進入TiO2晶格中造成其膨脹變形[24]，抑制了(101)晶面的生長，使TiO2晶粒變小。

圖2 TiO2、10% N/TiO2、0.05% La/10% N/TiO2的XRD譜圖Fig.2 XRD Patterns of TiO2, 10% N/TiO2 and 0.05% La/10% N/TiO2

樣品2θ/(°)半高寬/(°)尺寸/nmTiO225.273 60.581 115.3910% N/TiO225.273 60.601 313.100.05% La/10% N/TiO225.253 90.821 59.58

2.1.2 紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis)分析

圖3 TiO2、10% N/TiO2、0.05% La/10% N/TiO2的紫外-可見漫反射吸收光譜Fig.3 UV-Vis Diffuse Reflectance Absorption Spectrum of TiO2, 10% N/TiO2 and 0.05% La/10% N/TiO2

圖3為TiO2、10% N/TiO2、0.05% La/10% N/TiO2樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜。與未摻雜TiO2相比，N摻雜TiO2在紫外光區和可見光區的光吸收能力都有所增強，可能是由于N原子的2p能級與O原子的2p能級構成混合能級，使TiO2的禁帶寬度減小[7]。當La、N共摻雜時，紫外光區和可見光區的光吸收能力進一步增加，可能原因為電子在N的2p和La的5 d之間躍遷，從而增加了對光的吸收[25]。

2.1.3 La、N共摻雜改性TiO2光催化劑的催化性能

圖4(a)為N摻雜量為1%～30%的TiO2對富里酸的降解曲線；圖4(b)為N摻雜量為10%時，La摻雜量為0.05%～1%的TiO2對富里酸的降解曲線。

圖4 La、N摻雜量對富里酸去除率的影響 (a)N摻雜量；(b)La摻雜量Fig.4 Influence of Doped Amount of La and N on Removal Rate of Fulvic Acid (a) Doped Amount of N； (b) Doped Amount of La

由圖4(a)可知，N摻雜TiO2的催化效果明顯高于未改性TiO2，隨著N摻雜量的增加，UV254去除率呈現先增加后基本不變的趨勢；當N摻雜量為10%時，TiO2的光催化性能最好，反應120 min時UV254去除率為97.12%，而未改性TiO2僅為61.60%，N摻雜后比改性前UV254去除率提高了35.52%。但是N摻雜量超過10%時其光催化性能不再增加。

由圖4(b)可知，當La摻雜量為0.05%時，可以進一步提高TiO2的光催化效果，但是提高的效果并不明顯，La摻雜過多會使光催化效果降低。在不同的反應時間0.05% La/10% N/TiO2的催化效果始終高于10% N/TiO2，光催化反應60 min時，0.05% La/10% N/TiO2對富里酸的UV254去除率達到91.35%，而10% N/TiO2的去除率為88.2%；反應120 min，0.05% La/10% N/TiO2、10% N/TiO2去除率分別為97.92%、97.12%。因此La、N摻雜量分別為0.05%、10%的TiO2光催化效果最好，比改性前提高了36.32%。

La摻雜可造成TiO2表面的氧空位和缺陷增多，而氧空位和缺陷可能成為光生電子的捕獲中心，從而有效地抑制TiO2光生電子和空穴的復合[26]。La、N共摻雜既擴展了TiO2催化劑的光響應范圍，又阻止了光生電子和空穴的復合，從而提高光催化劑的活性。

2.2 光催化作用對富里酸結構的影響

2.2.1 三維熒光光譜分析

熒光分析法可以定性區分和定量測定污水中的溶解性有機物(DOM)，具有高靈敏度、高選擇性、測定迅速、消耗化學藥劑少、儀器操作簡單、易于實現自動測定等優點[27-28]。污水中的DOM如腐殖質、氨基酸、表面活性劑等，其分子結構大多具有共軛雙鍵芳香結構或雙鍵、羰基、羧基等[29]，在紫外光區受到特定波長光線的激發時會發射特定波長的熒光，因此可以利用特征熒光峰來分析DOM的結構特征和官能團。

圖5(a)～5(d)分別為富里酸光催化反應前、反應20 min、反應40 min和反應120 min的三維熒光光譜圖。

圖5 不同光催化時間下富里酸的三維熒光光譜 (a)光催化反應前； (b)20 min； (c)40 min； (d)120 minFig.5 Three-Dimensional Fluorescence Spectrum of Fulvic Acid under Different Photocatalytic Time (a) before Photocatalytic Reaction； (b) 20 min； (c) 40 min； (d) 120 min

由圖5(a)可知：未經光催化的富里酸出現3個明顯的特征熒光峰，分別為峰A、峰B、峰C，峰A和峰B代表富里酸類有機物，峰C為腐植酸類物質；由圖5(b)可知，反應20 min，峰A和峰B處的熒光強度迅速降低，峰C消失；由圖5(c)和5(d)可知，反應40 min，峰A和峰B也消失，繼續反應熒光強度不再變化，熒光基團被完全破壞，此時可以認為富里酸的芳香結構完全被破壞。一般來說具有芳香結構的有機物性質穩定，難以被生物降解，當富里酸的芳香結構被破壞后，其可生化性可能會提高。

2.2.2 光催化氧化對富里酸UV254、COD和特征熒光強度的影響

圖6 光催化時間對富里酸UV254、COD、特征熒光強度的影響Fig.6 Influence of Photocatalytic Time on UV254, COD and Characteristic Fluorescence Intensity of Fulvic Acid

圖6為富里酸UV254、COD、特征熒光強度隨光催化時間的變化。由圖6可知，反應20 min時富里酸特征熒光強度的去除率已經達到86.43%，UV254、COD的去除率分別為48.19%、11.82%，遠遠小于特征熒光強度去除率，這說明富里酸復雜分子結構中的芳香結構容易被破壞，使其特征熒光強度發生變化；隨著反應的進行，其分子結構中不飽和鍵被打破，對紫外光的吸收性能下降，使得UV254值顯著降低，含有不飽和鍵的有機物難生物降解，UV254的降低說明難降解有機物含量降低；反應120 min時，富里UV254、特征熒光強度的去除率分別為94.66%、96.40%，而COD去除率僅為41.65%，遠小于UV254、特征熒光強度去除率，由此可知，富里酸并沒有全部被氧化成CO2、H2O及其他無機物，而是部分轉化為易降解的小分子有機物。

2.3 光催化氧化對富里酸可生化性的影響

圖7為光催化時間對富里酸BOD5/COD的影響。由圖7可知，未經光催化預處理的富里酸BOD5/COD為0.06；隨著光催化預處理時間的增加，BOD5/COD逐漸增大，當光催化時間為120 min時，BOD5/COD提高到0.37。通常情況下，當BOD5/COD大于0.3時，即認為該污水可生物降解。

未經光催化預處理的富里酸，其分子結構中含有大量的芳環以及羥基、羧基等不飽和結構，可生化性差；隨著預處理時間的增加，其大分子結構被破壞，產生一些易于生物降解的小分子有機物，因此BOD5會增加；同時富里酸部分礦化，使COD降低，從而提高了BOD5/COD的比值，因此光催化氧化富里酸可以提高其可生化性。

圖7 光催化時間對富里酸BOD5/COD的影響Fig.7 Influence of Photocatalytic Time on BOD5/COD Ratio of Fulvic Acid

3 結論

(1)采用溶膠-凝膠法制備La、N共摻雜改性TiO2，La、N摻雜量分別為0.05%、10%的改性TiO2光催化效果最好，催化降解初始濃度為20 mg/L的富里酸120 min，UV254去除率為97.92%，比未改性前提高了36.32%。

(2)La、N共摻雜可以使TiO2晶粒細化，增加其對可見光和紫外光的吸收，提高光催化劑的催化性能。

(3)光催化作用可以明顯降低富里酸的熒光強度和UV254，這說明富里酸分子結構中的芳環結構和其他不飽和鍵被破壞；光催化作用對富里酸的COD去除不明顯，說明富里酸并未全部被礦化，而是部分轉化為小分子有機物。

(4)光催化作用可以有效提高富里酸的可生化性，光催化反應120 min，可以將富里酸的BOD5/COD從0.06提高到0.37。