類雌激素物質在上海飲用水水源地的分布特征

姜巍巍，金 磊，姜 蕾

(上海城市水資源開發利用國家工程中心有限公司， 上海 200082)

[項目團隊介紹]

上海城市水資源開發利用國家工程中心有限公司(簡稱“南方水中心”)是國家級科技創新平臺，由上海城投水務(集團)有限公司等7家股東單位聯合組建，是國家發改委批復建設的“城市水資源開發利用(南方)國家工程研究中心”的企業化運營主體，主要承擔水資源領域新產品、新技術、新設備、新工藝的開發和應用研究、第三方水質檢測服務和人才培養任務，承擔上海水務行業“技術、檢測、信息、人才”中心的能力建設任務，上海市高新技術企業。

近年來，飲用水環境中殘留的內分泌干擾物對飲用水的水質安全和潛在風險受到廣泛關注。內分泌干擾物主要有四類，分別是天然激素(如雌酮、雌二醇等)、植物性雌激素和真菌性雌激素、人工合成雌激素、環境化學污染物。內分泌干擾物在生活中應用廣泛、進入環境的途徑多樣，可通過吸附沉積、光降解和生物降解等遷移轉化。目前，已在河流、湖泊等地表水及其懸浮物或底泥中檢測到內分泌干擾物。

1 研究背景與目標

本研究選擇上海市4個主要飲用水源地，在2015年～2016年期間開展水源水中內分泌干擾物的污染現狀和分布特征的研究，研究結果將為上海市飲用水源地及飲用水廠中內分泌干擾物殘留的管理與控制提供數據支持和理論依據。

2 研究內容與成果

2.1 水環境中14種典型內分泌干擾物痕量檢測的SPE-HPLC-MS/MS分析方法

本研究選取14種典型內分泌干擾物，分別為雙酚A(Bisphenol A / BPA)、雙酚F(Bisphenol F / BPF)、雙酚S(Bisphenol S / BPS)、壬基酚(Nonylphenol / NP)、辛基酚(4-n-Octylphenol / OP)、雌酮(Estrone /E1)、雌二醇(17β-Estradiol / E2)、雌三醇(Estriol / E3)、乙炔雌二醇(Ethinylestradiol / EE2)、戊酸雌二醇(Estradiol Valerate / EV)、己烯雌酚(Diethylstilbestrol / DES)、睪酮(Testosterone / TES)、群勃龍(Trenbolone / Tren)、甲基睪酮(17-Methyl testosterone / Me-TES)。

采用高效液相色譜串聯質譜分析方法(SPE-HPLC-MS/MS)，在ESI電離源和MRM模式下，通過優化色譜條件、質譜參數和固相萃取條件，建立了水環境中14種典型內分泌干擾物痕量檢測的分析方法。質譜參數如表1所示，液相條件：進樣量為10 μL；流動相流速為0.35 mL/min；流動相A[甲醇/乙腈(1∶1，v/v)]，流動相B(2 mmol/L乙酸銨溶液)；梯度洗脫程序為0～6 min，70%的流動相B線性降低到5%并保持6 min，在13 min時回到70%并保持5 min。

在優化的試驗條件下，各內分泌干擾物定量離子的色譜峰峰形尖銳、峰值響應度高且峰形對稱性良好。方法質量控制的研究表明，各內分泌干擾物線性相關性良好、靈敏度高且檢出限低，滿足了水環境中痕量檢測內分泌干擾物的要求。

表1 目標內分泌干擾物及內標物的保留時間、各級監測離子及碎裂電壓與碰撞能Tab.1 Retention Time, Precursor Ions, Product Ions and Main MS/MS Parameters of Target EDCs and Internal Standards

2.2 上海市水源地中內分泌干擾物的含量水平和分布特征

利用所建立的分析方法，對上海市4個飲用水水源地的4種內分泌干擾物進行為期一年(2015年～2016年)的分析檢測。設置9個主要采樣點，主要包括：S1(金澤水庫)，S2(陳行水庫第一取水口)，S3(陳行水庫第二取水口)，S4(陳行水庫出水口)，S5(青草沙水庫入水口)，S6(青草沙水庫中心點)，S7(青草沙水庫出水口)，S8(東風西沙水庫入水口)，S9(水源地出水口)。采樣頻率為每月采集一次，采集表層水面以下0.5 m處水樣。

2.2.1 上海市飲用水源水中內分泌干擾物的總體檢出水平

上海市主要飲用水源地存在內分泌干擾物殘留，濃度在ng/L水平。壬基酚(NP)和戊酸雌二醇(EV)的檢出頻率高達100%；雙酚A(BPA)的檢出頻率高達86%；睪酮(TES)的檢出頻率達50%；己烯雌酚(DES)的檢出頻率為38%；乙炔雌二醇(EE2)，群伯龍(TREN)，甲基睪酮(ME-TES)，雙酚S(BPS)和雌二醇(E2)的檢出頻率分別為14%、3%、2%、2%和2%。雙酚F(BPF)，雌酮(E1)和雌三醇(E3)未檢出。不同水源地內分泌干擾物的總檢出濃度不同。其中，金澤水庫的水樣中內分泌干擾物總平均檢出濃度最高，達5 375.2 ng/L。陳行水庫、青草沙水庫和東風西沙水庫的內分泌干擾物總平均檢出濃度分別為1 839.6、708.9 ng/L和850.3 ng/L。

2.2.2 上海市飲用水源水中內分泌干擾物的地理分布特征

以平均值比較各內分泌干擾物在4個不同水源地的分布情況，結果如圖1所示。4個水源地中，14種內分泌干擾物平均濃度的總和分別為5 375.2、1 839.6、708.9 ng/L和850.3 ng/L。金澤水庫中BPA和NP平均值分別為246.5、4 943.9 ng/L，明顯的高于這幾種內分泌干擾物在其他3個水源地的濃度水平。以此衡量各水源地中內分泌干擾物的污染水平可知：金澤水庫>陳行水庫>東風西沙水庫>青草沙水庫。

從水系分布看，黃浦江水系(金澤水庫)的內分泌干擾物污染水平是長江水系(陳行水庫、青草沙水庫和東風西沙水庫)的3.2～7.6倍。黃浦江是上海接收城市污水最主要的河流，接納了上海各種工業污水和養殖廢水，受到流域內多種點源和非點源的影響[1]，這可能是造成金澤水庫內分泌干擾物污染程度較高的主要原因。而長江水源由于開發歷史較短，受陸域排污的影響較小，水質較黃浦江上游水質優良。尤其是青草沙水庫，于2012年才開始投入運行，加之位于長江口江心部位，受陸域排污的干擾很小。

圖1 內分泌干擾物在4個水源地的濃度水平Fig.1 Concentration of EDCs in Four Drinking Water Sources

圖2 內分泌干擾物在水源水中的空間分布特征Fig.2 Spatial Characteristics of EDCs in Drinking Water Source

2.2.3 上海市飲用水源水中內分泌干擾物的空間分布特征

內分泌干擾物在水源地各不同采樣點(S1～S9)的分布特征如圖2所示。金澤水庫只有一個取水口，暫時無法比較該水源地中內分泌干擾物的空間分布特征。S2～S4為陳行水庫的第一取水口、第二取水口和出水口，內分泌干擾物的濃度分別為1 915.2、2 101.9 ng/L和1 717.8 ng/L。S5～S7分別為青草沙水庫的入水口，中心點和出水口，內分泌干擾物總的平均濃度分別為：965.9、766.3 ng/L和647.7 ng/L。S8～S9為東風西沙水庫的入、出水口，內分泌干擾物濃度分別為986.9 ng/L和921.7 ng/L。

由圖2可知，陳行水庫的第一取水口和第二取水口內分泌干擾物污染情況相仿。青草沙水庫從入水、中心點最后到出水的過程中，內分泌干擾物的總量依次降低。陳行水庫、青草沙水庫和東風西沙水庫的內分泌干擾物在下游出水口的濃度水平都略低于上游入水口，內分泌干擾物在入水口的濃度是出水口的1.1～1.4倍，可能是由水源水的自凈功能所致。上游入水口水源直接來自河流地表水，水流比較湍急，且水體泥沙含量大，渾濁度也高。水體從上向下的流動過程中，水流逐漸變緩，水中懸浮物也逐漸下沉，使得水質澄清。水中的懸浮物或底泥對水體有機物均有吸附作用[2]。水體中的內分泌干擾物被固體相吸附并在流動的過程中隨之沉淀下降，導致水源地下游出水口的內分泌干擾物含量有所降低。

2.2.4 上海市飲用水源水中內分泌干擾物的季節變化特征

如圖3所示，水源水中內分泌干擾物的濃度及檢出率呈現較為明顯的季節分布特征。枯水期和豐水期水源水中內分泌干擾物平均濃度的總和分別為2 680.1 ng/L和1 378.5 ng/L。枯水期的內分泌干擾物總濃度最高。同時，NP在枯水期時的濃度是豐水期時濃度的3.1倍，且其他內分泌干擾物在枯水期的濃度是其豐水期濃度的1.2～2.4倍。

圖3 內分泌干擾物在水源水中的季節變化特征Fig.3 Seasonal Changes of EDCs in Drinking Water Sources

因此，內分泌干擾物的總體濃度在豐水期比枯水期低，可能是由于豐水期時水量多導致內分泌干擾物濃度被稀釋[3]。采樣點處于上海市，豐水期降雨量為165.7 mm,且溫度為15.7～27.4 ℃，而枯水期降雨量為50.2 mm,且溫度為5.7～20.2 ℃。因此,豐水期的降雨量占了全年的76.8%,豐水期大量的雨水流入水源地，導致內分泌干擾物在枯水期時的濃度比豐水期高。另外，豐水期溫度高，微生物活動頻繁，目標內分泌干擾物的光解和微生物分解作用也較強[4]。Jonkers等[5]也報道過t-NP在較冷的季節濃度會較高。

3 研究展望

(1)由于時間的限制，本研究僅調查了14種內分泌干擾物一年的污染狀況，如若未來條件允許，建議進一步考察新興內分泌干擾物和長期監測內分泌干擾物的污染狀況。

(2)本研究僅調查了上海市主要飲用水源地中內分泌干擾物的殘留狀況。由于采樣條件的限制，而未能研究懸浮物和底泥中內分泌干擾物的殘留現狀。如果未來條件可以的話，可以開展水源水懸浮物和底泥中內分泌干擾物污染狀況的研究。這樣便可形成水相-懸浮物相-底泥相內分泌干擾物的統一研究。

(3)內分泌干擾物在飲用水處理工藝步驟中可能會產生副產物，并且這些副產物也可能具有內分泌干擾作用。因此建議今后可以關注水處理工藝過程中內分泌干擾物的副產物。