化學除磷藥劑對EBPR系統處理效能的影響

林俊雄，江 心，操家順，方 芳，馮 騫

(1. 江蘇省城市規劃設計研究院，江蘇南京 210036；2. 江蘇省城鎮供水安全保障中心，江蘇南京 210036；3. 河海大學環境學院，江蘇南京 210098)

我國污水處理廠出水磷排放要求日益嚴格，為更好處理低碳廢水和降低出水磷濃度，生物-化學除磷聯用工藝常被采用。鐵鹽、鋁鹽類金屬絮凝劑應用廣泛、效果頗佳，但其在污泥系統中的殘留會對微生物活性及污泥結構等造成一定的影響[1-2]。

目前，有關化學除磷藥劑對強化生物除磷(enhanced biological phosphorus removal，EBPR)系統影響的研究多基于實驗室內的短期或燒杯試驗，這與污水生物處理工藝周期長、運行連續的特點存在一定的差距[3]。另外，相關研究表明，活性污泥的基本特性與系統穩定性和運行狀態關系密切[4]。進行化學除磷藥劑對EBPR系統處理效能的影響研究，可以為活性污泥生物除磷研究和污水廠工藝優化研究提供技術支撐。

本研究的強化生物除磷系統采用以厭氧/好氧方式運行的SBR反應器，以人工模擬城市污水為進水，通過反應器長期運行，研究投加不同種類化學除磷藥劑(FeCl3和AlCl3)及其不同投加濃度對EBPR系統處理效率的影響。

1 材料與方法

1.1 接種污泥、反應器及模擬廢水

采用圖1所示的序批式反應器(SBR)，以厭氧/好氧運行方式，設定初始混合液懸浮固體濃度(MLSS)約為4 000 mg/L，揮發性懸浮固體質量濃度(MLVSS)約為3 000 mg/L，污泥齡約為15 d。接種污泥取自生活污水處理廠二沉池回流污泥。

設定SBR反應器工況如下：每日三個周期，每周期為8 h，水力停留時間為16 h，其中進水20 min，厭氧攪拌2 h，好氧曝氣4.5 h，沉淀40 min，排水10 min，閑置20 min。試驗過程中，控制厭氧段溶解氧低于0.2 mg/L，好氧段溶解氧在3 mg/L以上，定期清洗反應器器壁以避免其表面的生物膜過度增殖，抑制對基質的競爭。

1.2 試驗設計

試驗采用兩個以厭氧/好氧方式運行的SBR反應器，在投加不同濃度化學除磷藥劑(FeCl3和AlCl3)的條件下，通過長期運行試驗和典型周期監測，研究Fe3+、Al3+對于EBPR系統污泥胞內貯存物(PHA和糖原)的影響。

試驗中采用并行運行的兩組SBR裝置，分別投加FeCl3和AlCl3。理論上去除1 g P(31 g/mol)，所需Fe3+(56 g/mol)和Al3+(27 g/mol)分別為1.81 g和0.87 g，考慮實際反應過程未能完全有效，所伴隨的副反應將消耗多余金屬離子(Me)，因此對化學除磷藥劑進行超量投加。

投量系數α=(mol Me)/(mol P)，受到混合條件、投加位置等多種因素影響，根據《室外排水設計規范》，采用鋁鹽或鐵鹽做混凝劑時，投量系數宜為1.5～3。長期試驗采用逐步提高基質負荷的方法對SBR反應器進行啟動，各階段投量系數分別為0、0.75、1.5、3和4.5。根據理論計算，不同階段的投加量如表1所示。各階段運行至少2個污泥齡，待出水指標穩定后，通過穩定運行周期內各項水質指標和對反應器的連續監測，研究不同種類及不同濃度的化學除磷藥劑對EBPR系統處理效率的長期影響。

1.3 分析方法

污水和活性污泥指標相關監測分析方法參照相關國標分析方法[7]。其中，COD、磷酸鹽、氨氮和硝酸鹽氮分別采用消解法、鉬銻抗分光光度法、納氏試劑分光光度法和紫外分光光度法測定。

2 結果與討論

經第一階段約兩個月的活性污泥馴化，活性污泥系統達到穩定，投加Fe3+、Al3+，系統對氨氮的平均去除率分別達到95.3%和92.7%，對磷酸鹽的平均去除率分別為72.9%和74.5%。

反應器第一階段活性污泥訓化后，根據已設定的各階段化學除磷藥劑投量因子，分別進行第二至五階段長期試驗的監測。

2.1 Fe3+、Al3+對EBPR系統有機物去除效果的影響

圖2為長期運行條件下EBPR系統對有機物的去除效果，其中1號反應器投加FeCl3，2號反應器投加AlCl3。結果表明，逐步提高化學除磷藥劑的投量系數(Me/P=0.75、1.5、3、4.5)，鐵鹽和鋁鹽系統的COD去除率緩慢下降，而高濃度Fe3+(24 mg/L)對系統COD的去除率變化并不明顯，高濃度Al3+(18 mg/L)的投加則會抑制COD的降解。

圖2 長期運行中化學除磷藥劑投加對EBPR系統有機物降解的影響Fig.2 Influence of Dosing Phosphorus Removal Chemicals on Organic Matter Degradation in Long-Term EBPR System Operation

圖3為化學除磷藥劑投加量對EBPR系統單位周期內有機物降解的影響。結果發現，化學除磷藥劑投加前后COD的降解未有明顯不同，COD濃度先在厭氧段急劇下降隨后趨于平衡，這是由于碳源被聚磷微生物快速吸收并合成PHA。COD的降解速率隨著金屬離子濃度的增大而降低，當Fe3+濃度由4 mg/L增至24 mg/L時，COD的降解速率由44.26 mg/(L·h)減至42.62 mg/(L·h)；而Al3+濃度由3 mg/L增至18 mg/L時，COD的降解速率由41.38 mg/(L·h)減至33.85 mg/(L·h)。這可能是生物吸收與絡合反應雙重作用的結果，金屬離子與水中的碳水化合物及大分子有機物反應為絡合物，并作為污泥絮體的內核，加快有機物的降解速率；而過多金屬絡合物會附著于污泥顆粒或絮體表面，影響微生物對COD的降解。

圖3 Fe3+、Al3+投加量對EBPR系統周期內有機物降解的影響 (a) Fe3+； (b) Al3+Fig.3 Profile Change in Organic Matter Degradation with Different Fe3+ and Al3+ Dosages during an EBPR Batch Experiment (a) Fe3+； (b) Al3+

2.2 Fe3+、Al3+對EBPR系統脫氮效果的影響

圖4 長期運行中化學除磷藥劑投加對EBPR系統氨氮降解的影響Fig.4 Influence of Phosphorus Removal Chemicals Dosing on Ammonia Nitrogen Removal in Long-Term EBPR System Operation

圖4為長期運行中不同Fe3+、Al3+投加量對EBPR系統氨氮降解的影響。結果發現，Fe3+、Al3+的投加對硝化細菌的影響不大，系統氨氮的去除率均在95%以上，且運行期間氨氮去除率保持穩定，僅在每次改變藥劑投加負荷時出現短暫波動，系統很快又恢復穩定。溫度是影響硝化細菌活性的主要因素[8-9]，10～30 ℃時，微生物生長速率恒定，本試驗溫度穩定于20 ℃左右，這可能是本試驗氨氮去除率變化不大的主要原因之一。

圖5為化學除磷藥劑投加量對EBPR系統單位周期內含氮化合物含量的影響。結果發現，化學除磷藥劑的投加對系統降解氨氮的影響不大，而高濃度藥劑的投加(Fe3+=24 mg/L，Al3+=18 mg/L)會提高反應末端出水硝氮的處理效果，但對亞硝氮濃度的變化影響不大。Clark等[10]認為，過多的金屬離子會引起系統pH下降，從而降低系統硝化作用。Philips等[11]則認為，化學除磷藥劑的毒性以及生成的沉淀物阻止營養物的轉移是抑制硝化的主要原因。

2.3 Fe3+、Al3+對EBPR系統除磷效果的影響

2.3.1 長期運行化學藥劑對EBPR系統除磷的影響

圖6為長期運行中化學除磷藥劑投加對EBPR系統磷酸鹽降解的影響。結果表明，隨著化學藥劑投加量的提高，系統對磷酸鹽的去除率表現為先降低后波動上升最后逐步穩定的趨勢；當投加量較高時，系統的恢復能力明顯減弱。相同投量系數下，相較鋁鹽，投加鐵鹽系統對磷有更好的處理效果。

Fe3+和Al3+形成磷酸鹽沉淀物的反應平衡常數對數分別為30和21，鐵鹽較鋁鹽更易與磷酸鹽發生反應[12]。當Fe3+投加量超過8 mg/L時，系統對磷的處理效果降低，出水磷酸鹽波動較大；而當Al3+投加量超過3 mg/L時，系統對磷的去除率較差，說明鋁鹽對微生物具有毒性作用。磷酸鹽去除率未隨Fe3+和Al3+投加量的增大而提高，說明化學除磷藥劑的投加對系統中的聚磷菌有一定的影響。

2.3.2 穩定周期內Fe3+對系統除磷的影響

圖7為不同Fe3+投加量下磷酸鹽的周期變化圖。當Fe3+投加量小于8 mg/L時，系統磷酸鹽去除率逐漸提高；而投加量進一步提高時，去除率呈下降趨勢，說明Fe3+投加對生物除磷系統的影響顯著。

圖7 不同Fe3+投加量下磷酸鹽濃度的周期變化Fig.7 Profile Change in Phosphate Concentration with Different Fe3+ Dosages during an EBPR Batch Experiment

表2反映了不同Fe3+投加量對系統釋磷、吸磷的影響。Fe3+投加量為8 mg/L時，厭氧釋磷量及好氧吸磷量均達到最大值，系統平均釋磷及吸磷速率處于最佳，為5.99 mg/(g SS·h)和3.21 mg/(g SS·h)，說明溶解性磷酸根與Fe3+反應生成的絡合物Fe2.5PO4(OH)4.5、Fe1.6H2PO4(OH)3.8等具有較強的吸附能力，進一步將部分非溶解性聚磷酸鹽和有機磷通過吸附去除，這和Fytianos等[13]的研究結論一致。

鐵離子作為微生物生長過程所需的微量元素，可參與微生物細胞色素、核糖核苷酸還原酶的合成及相關物質還原和電子傳遞過程，在低濃度范圍內其濃度的增加能夠提高微生物的活性，從而提高系統對污染物的去除能力。但當Fe3+投加量超過8 mg/L時，系統厭氧釋磷量和釋磷速率出現下降，可能是厭氧釋磷與Fe3+反應，生成難溶絡合物，導致溶解態磷濃度下降；而厭氧期釋磷不充分，好氧吸磷過程受影響，致使出水磷酸鹽濃度升高。

2.3.3 穩定周期內Al3+對系統除磷的影響

表2 不同Fe3+投加量對EBPR系統釋磷、吸磷的影響Tab.2 Influence of Fe3+ Dosage on Phosphorus Release and Uptake in EBPR System

圖8 不同Al3+投加量下磷酸鹽濃度的周期變化Fig.8 Profile Change in Phosphate Concentration with Different Al3+Dosages during an EBPR Batch Experiment

圖8為不同Al3+投加量下系統內磷酸鹽濃度的周期變化。結果表明，Al3+投加對生物除磷系統產生顯著影響，對系統厭氧段釋磷產生有益效益。當Al3+投加量為3 mg/L時，系統厭氧末體系內磷釋放量達最大；投加量增至18 mg/L時，磷的釋放量最少，降至28.06 mg/L。

與鐵鹽投加試驗類似，低濃度Al3+的投加能夠提高微生物活性。但系統中也存在著因鋁鹽水解而形成的無機大分子離子[14]，當此分子的直徑大于微生物細胞膜的孔徑時，微生物對鋁的吸收過程受到抑制，這可能是系統磷去除率在90%趨于平衡的原因。高濃度Al3+會對生物除磷系統產生抑制作用，這可能與過量金屬離子致使微生物酶失活、蛋白質變性相關；另外，金屬鹽形成的沉淀物可能附著于微生物菌膠團的表面，影響生物除磷的效能。總體而言，高濃度Al3+對系統除磷的抑制作用比Fe3+明顯。

表3 不同Al3+投加量對EBPR系統釋磷、吸磷的影響Tab.3 Influence of Al3+ Dosage on Phosphorus Release and Uptake in EBPR System

2.4 Fe3+、Al3+對EBPR系統處理效率的影響對比

長期試驗各階段結果表明，Fe3+、Al3+的投加對EBPR系統處理效率的影響規律類似。其中，Fe3+、Al3+的投加對系統氨氮去除的影響并不顯著，這可能是因為化學除磷藥劑的投加對微生物降解氨氮的過程并不產生直接影響；相較之下溫度對氨氮處理效率的影響更為顯著，系統溫度適宜，使得氨氮處理效率處于較高水平。另外，Fe3+、Al3+的高濃度投加對系統有機物的降解均產生抑制結果。

低濃度Fe3+、Al3+(投加量分別不大于8 mg/L和6 mg/L時)能夠提高微生物活性；高濃度Fe3+、Al3+(投加量分別為24 mg/L和18 mg/L時)會對EBPR系統產生抑制作用，Al3+對系統除磷的抑制作用較Fe3+明顯，這可能是鋁離子的毒性更容易導致酶失活，使蛋白質變性。相同投加系數下，鐵鹽投加系統較鋁鹽能取得更高的除磷率。鐵鹽投加系統的反應平衡常數較大，說明鐵系更易與磷酸鹽反應，而鋁鹽本身的毒性會對系統除磷效果產生抑制作用。在Fe3+、Al3+投加量分別為8 mg/L和6 mg/L時，出水磷酸鹽濃度最低，系統厭氧釋磷量及好氧吸磷量均達到較大值，系統除磷效果最好。

3 結論

(1)隨著化學除磷藥劑投加濃度的增加，出水COD濃度逐漸降低，高濃度Fe3+對系統COD的去除率變化并不明顯，而高濃度Al3+的投加會抑制COD的降解。Fe3+、Al3+的投加對系統氨氮去除影響不大，不是影響硝化細菌活性的主要因素。

(2)投加Fe3+、Al3+影響系統除磷效果的規律類似，均表現為低濃度投加提高微生物活性，高濃度投加抑制。

(3)在本次工況下，污泥濃度較小的小試試驗中，Fe3+、Al3+投加量分別為8 mg/L和6 mg/L時，即投加量為8.6 mg/(g VSS)和7.0 mg/(g VSS)時，系統厭氧釋磷量及好氧吸磷量均達到較大值，系統除磷效果最好，此時磷酸鹽去除率分別為96.5%和89.5%。